Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
В большинстве случаев контролируемые атмосферы являются многокомпонентными газовыми смесями. Поэтому методы контроля и регулирования таких атмосфер, основанные на измерении величин, пропорциональных их окислительному или углеродному потенциалам, являются наиболее эффективными.
Под окислительным потенциалом газовой фазы сложного состава подразумевают содержание в ней кислорода (диссоциации H2O, CO2 или свободного), под углеродным — активность углерода в стали, находящегося в равновесии с газовой средой, или, в частном случае, предельно возможную концентрацию углерода в стали конкретного состава при равновесии. Свойства кислородсодержащих атмосфер равновесного состава соответственно могут быть выражены через изменения химических потенциалов:
кислорода
ΔμО2 = RT ln рO2
и углерода
ΔμC+RT ln aокр.
В условиях термодинамического равновесия компонентов реакции водяного газа углеродный и окислительный потенциалы атмосферы связаны между собой уравнением
аокр = АрСОрО2-1/2,
где А — комбинация констант равновесия реакций в газовой фазе и коэффициентов активности легирующих элементов в стали.
Соответственно связь между изменением химических потенциалов
ΔμC = RT ln А + ΔμCO - 1/2ΔμO2,
где ΔμCO — изменение химического потенциала окиси углерода.
Таким образом, достаточно измерения рO2 и рCO, чтобы судить и об окислительном, и об углеродном потенциалах равновесной атмосферы. При стабилизированном же содержании CO рO2 однозначно характеризует качество четырехкомпонентной контролируемой атмосферы H2O—H2—CO—CO2 -равновесного состава. При внутрипечном приготовлении контролируемой атмосферы pO2, в равной степени характеризует коэффициент расхода воздуха.
Окислительный потенциал атмосфер часто контролируют приближенными косвенными методами — по содержанию CO2 или H2O. Для измерения содержания CO2 применяют газоанализаторы, основанные главным образом на поглощении инфракрасного излучения газами. Для определения содержания влаги при малых ее концентрациях наиболее эффективным является метод определения температуры точки росы, для чего применяют различные способы: поглощение влаги хлористым литием или другими подобными веществами, осаждение влаги на зеркале и изменение отражения им светового луча и др.
Следует отметить, что все приборы, основанные на перечисленных методах измерения, требуют отбора пробы газа, ее тщательной очистки и в некоторых случаях осушки, являются сравнительно сложными по конструкции, требуют квалифицированного обслуживания, а вследствие этого имеют сравнительно невысокую надежность и невысокую точность (в большинстве случаев не выше ±2,5% от пределов шкалы). Кроме того, эти приборы обладают той или иной величиной запаздывания, составляющей в лучшем случае около 30 с. К этому следует добавить транспортное запаздывание, которое неизбежно вносится при транспортировке пробы газа к чувствительному элементу прибора.
До недавнего времени непрерывное непосредственное измерение окислительного потенциала атмосфер, парциальное давление кислорода в которых ниже 10в-7 Па, было практически невозможным. Автоматические газоанализаторы различных типов давали возможность в лучшем случае определять содержание кислорода до 10в-2 Па. Причем такие приборы представляли собой сложное устройство, требующее весьма квалифицированного обслуживания, мало надежны и имели очень невысокую точность — до 10% предела шкалы при рО2≤10в-2 Па.
Например, автоматический газоанализатор ГЛ-5108 со шкалой 0-5*10в-5 % O2 имеет такую допустимую погрешность и запаздывание составляет 3—10 мин. Разумеется, что стоимость такого прибора слишком высока, чтобы можно было оснастить ими промышленные агрегаты.
Фирма «Фудзи-электрик» (Япония) разработала газоанализатор, основанный на измерении люминесцентного излучения желтого фосфора при его реакции с кислородом. Прибор малоинерционен (запаздывание прибора составляет несколько секунд), нижний предел измерения равен 10в-6 % O2. Аналогичные приборы, в которых используется люминесцентное излучение различных веществ, разработаны в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета, но промышленностью не выпускаются.
В настоящее время все шире используют оксидные датчики для определения микроконцентраций кислорода. Оксидные датчики применяют двух типов: элементы с твердым электролитом (кислородно-концентрационные элементы) и резисторные элементы.
Элемент с твердым электролитом представляет собой узкий удлиненный стакан (существуют и другие конструкции) из оксида металла, с внешней и внутренней сторон которого к поверхности оксида прилегают электроды (платина, золото, в некоторых случаях при низких температурах серебро). Твердым электролитом является в большинстве случаев диоксид циркония ZrO2 (реже ThO2), стабилизированный оксидом кальция в количестве 5/10%. Имеются сведения о применении в качестве стабилизирующей присадки Y2O3, MgO и др.
Такую конструкцию можно рассматривать, как гальванический элемент с твердым электролитом. Возникновение э. д. с. обусловлено в нем наличием ионной проводимости электролита. Электрохимическая схема такого элемента может быть представлена в следующем виде:
где рО2' и рО2'' — парциальные давления кислорода по обе стороны электролита; V2O — двукратно ионизированная кислородная вакансия.
В соответствии с уравнением Нернста, величина э. д. с., возникающая между электродами, при наличии разных парциальных давлений кислорода по сторонам электролита равна
где R — газовая постоянная; T — абсолютная температура; F — постоянная Фарадея. Подставляя значения постоянных и переходя к десятичным логарифмам, можно получить
Применение элементов с. твердым электролитом в последние годы значительно расширяется, особенно за рубежом. Эти элементы могут работать при достаточно высокой температуре. Практически областью применения можно считать интервал 800—1200° С. С повышением температуры выше 1200° С зависимость (173) искажается за счет появления электронной проводимости электролита. Нижним пределом ро2 для ZrO2 следует считать 10в-23—10в-27 при 1000° С и 10в-19 Па при 1200° С.
Запаздывание показаний элемента с твердым электролитом очень мало и составляет, по литературным данным, от 0,1 до 2 с. По-видимому, большие значения запаздывания связаны не столько со свойствами датчика, сколько с наличием емкостного или транспортного запаздывания в системе.
Точность измерения содержания кислорода в атмосфере элементами с твердым электролитом зависит от пределов шкалы прибора, измеряющего э. д. с. и может, быть сделана весьма высокой, при сравнительно узких пределах шкалы.
Недостатками этих элементов являются прежде всего зависимость их показаний от температуры, а также низкая термостойкость при установке в печах с переменным тепловым режимом, при электродное изменение состава газов, связанное с концентрационной или электродиффузией кислорода через оксид, поляризация электродов, старение, сложность изготовления элемента и нестабильность свойств окислов от партии к партии. Большинство конструкций элементов требует значительного расхода платины, что заметно удорожает и этим ограничивает распространение данного метода измерения содержания кислорода. При этом платина в контролируемых атмосферах интенсивно изнашивается.
Принцип действия резисторных оксидных датчиков, как и датчиков с твердым электролитом, известен по работам К. Вагнера и В. Шоттки (1930 г.) и заключается в изменении электрического сопротивления оксидов металлов в зависимости от парциального давления кислорода в окружающей среде.
Для изготовления таких датчиков применяют оксиды нестехиометрического состава с электронной или дырочной проводимостью. Оксиды должны быть химически достаточно прочными и иметь малую величину собственной проводимости. Кроме того, важную роль играет механическая прочность оксида. В связи с этими требованиями количество применяемых оксидов не так велико. Известно о применении ZnO, CoO, Nb2O5. Диоксид титана (TiO2, рутил, точнее TiO2-х, где х<0,01) имеет существенные преимущества: большую химическую прочность и вполне удовлетворительную механическую прочность. Химическая прочность этого оксида позволяет рекомендовать его для измерения рО2 в контролируемых атмосферах. Испытания датчиков из TiO2 проводили в России и Японии.
Связь между удельным сопротивлением оксида и значениями рО2 и T обычно выражается уравнением
где ρ0 — коэффициент; E — энергия активации; k — постоянная Больцмана; T — температура; рО2 — парциальное давление кислорода; m — постоянная величина. Значения коэффициентов в уравнении (175) для TiO2 в различных атмосферах (по результатам исследований авторов) приведены в табл. 23.
В качестве примера зависимости удельного сопротивления датчика из TiO2 и его чувствительности к колебаниям состава атмосферы продуктов сгорания природного газа на рис. 110 приведены экспериментальный график и фрагмент записи показаний датчика на диаграмме. Видно, что при сжигании молекулярно перемешанных смесей газа и воздуха (рис. 110, а) в области стехиометрического горения кривая lg р=f(n) имеет резко нерегулярный характер и сопротивление датчика изменяется скачком. При неравномерном смешении запись показаний датчика имеет колебательный характер, причем с приближением к области стехиометрического горения амплитуда колебаний увеличивается.
Инерционность датчика из TiO2 зависит от его поперечного сечения и пропорциональна толщине исходной титановой заготовки в степени 0,45—0,65. Постоянная времени датчика толщиной 0,1 (толщина исходной ленты металлического титана (при температуре 1200° С не превышала 1 с. При 1000° С постоянная времени такого датчика с повышением рO2 составляла 3,88 с в атмосфере продуктов неполного сгорания природного газа, 1,43 с в атмосфере H2—H2O, 17,2 с в атмосфере CO—CO2. В случаях снижения рO2 постоянная времени датчика увеличивалась в 1,5—2 раза. Если считать верхним пределом постоянной времени датчика около 10 с при повышении pO2, то датчик толщиной 0,1 мм можно применять при температуре: в атмосфере продуктов неполного сгорания природного газа — не ниже 850° С; H2—H2O — не ниже 750° С; CO—CO2 — не ниже 1050° С.
Сопротивление датчика, как следует из уравнения (175), изменяется с изменением температуры. Для устранения температурной погрешности необходимо либо измерять температуру датчика и вводить поправки к его показаниям, либо стабилизировать температуру датчика, помещая его в термостат, через который просасывается анализируемый газ. Эта конструкция, как и для элемента с твердым электролитом, будет иметь транспортное запаздывание.
Пример взаимосвязи между показаниями TiO2 — датчика (R), установленного в термостате, и другими параметрами режима кол-паковой печи металлургического завода «Серп и молот» представлен на рис. 111. В качестве контролируемой атмосферы использовали смесь природного газа (ПГ) и экзогаза (ПСО).
При применении резисторных датчиков благодаря их исключительно малым габаритам (длина 3—6 мм, толщина или диаметр проволоки до 2 мм) возможен автоматический ввод температурной поправки. С этой целью в печь, где определяют рO2, одновременно устанавливают два датчика, один из которых отделен от печного пространства глухим кожухом, внутрь которого может свободно проходить воздух из окружающей атмосферы. Если при близком расположении датчиков принять, что температуры их одинаковы, то отношение их сопротивлений является величиной, зависящей только от рJ2. В системах автоматического регулирования атмосферы температурная погрешность может быть исключена и в результате применения дифференциальных методов измерения изменений сопротивления датчика.
Измерение сопротивления датчиков проводят, как правило, мостовой равновесной или неравновесной схемой. Вполне применимы для этой цели серийные автоматические равновесные мосты.
Неравновесная мостовая схема с потенциометром в измерительной диагонали незаменима при исследовательских работах, так как она дает возможность выбора практически любого диапазона шкалы, если два плеча моста и диагональ будут выполнены в виде переменных резисторов, например магазинов сопротивлений. Такая схема позволяла измерять сопротивления в пределах от единиц Ома до сотен килоомов при практически постоянной чувствительности схемы. Быстродействующий потенциометр в диагонали позволял записывать колебания сопротивления с периодами до 0,1-0,2 с (рис. 110,6).
При сопротивлении датчиков порядка десятков и сотен Омов погрешность записи на диаграмме потенциометра не превышала 0,5% от предела шкалы. Изменяя делителем напряжения пределы шкалы, можно было добиваться желаемой степени точности измерений. Как правило, ошибки при измерениях сопротивления датчика не превышали 0,3%. Ошибки в определении изменения рО2 по сопротивлению датчика при n=0,5 и 1200° С (стабилизирована) могут составлять не более 10в-20, при 850° С 10в-7 Па.
Недостатком оксидных резисторных датчиков, помимо зависимости из показаний от температуры, является возникновение паразитной т. э. д. с., достигающей 0,5 мВ/град, возникающей при неравенстве температур мест соединения TiO2 с выводными нихромовыми или платиновыми проводниками, а также ограниченность применения их в запыленных и сильно науглероживающих атмосферах.
Максимальная температура применения датчиков из TiO2 лимитируется материалом выводных проводников, составом контролируемой атмосферы и длительностью срока службы. С понижением температуры стойкость датчиков увеличивается, однако при этом снижается их чувствительность. Для датчиков абсорбционного действия из TiO2 нижним температурным пределом следует считать 700° С, для адсорбционных напыленных датчиков из TiO2 и ZnO-300° С.
Все расширяющееся применение в качестве основы контролируемых атмосфер чистого азота, помимо упрощения технологии приготовления атмосферы, упразднения эндо- и экзогенераторов, экономии природного газа и уменьшения загрязнения воздушного бассейна, приводит к необходимости изменения методов контроля атмосферы. В таких атмосферах значительно снижается содержание CO2 и H2O, что затрудняет их измерение. В табл. 12 приведены характерные составы газа (% объемн.), образующегося в цементационной печи из атмосфер на базе эндогаза и азота. Видно, что концентрация CO2 и H2O в случае азотной атмосферы в три—шесть раз ниже, чем в эндотермической. При контроле Pi2O и CO2 такой атмосферы не получили удовлетворительной корреляции их концентраций с углеродным потенциалом.
При отсутствии равновесия в газовой фазе нарушается не только связь между углеродным потенциалом и содержанием CO2 и H2O, но и отношением СО/СО2 и рО2. Действительно, если судить об углеродном потенциале атмосферы, ИК-спектры которой показаны на рис. 60, по отношению СО/СО2, то в процессе отжига стали он должен был бы значительно изменяться. Однако, как было установлено авторами, содержание углерода в образцах-свидетелях (полоски толщиной 0,1—0,14 мм), выдержанных в отбираемой из печи атмосфере в течение 40 мин. при температуре 880° С, несмотря на значительное изменение состава атмосферы, изменялось в пределах 0,72—0,81% для стали Р6М5 в пределах 0,6—0,71 для стали У8. Очевидно, что даже при 880° С в присутствии значительного количества CH4 отношение СО/СО2, пропорциональное окислительному потенциалу атмосферы, не отражает ее науглероживающей способности. Еще в большей степени с отклонением от равновесного содержания атмосферы нарушается связь между СО/СО2 и ее углеродным потенциалом в условиях высокотемпературного нагрева стали.
Для контроля косвенных измерении углеродного потенциала и при определении углеродного потенциала неравновесной атмосферы часто прибегают к его прямому измерению, заключающемуся в определении химическими или электрическими путями концентрации углерода в тонких фольгах или проволочках, выдерживаемых в атмосфере печи до установления в них равновесной концентрации углерода.
Стальную фольгу (тонкая пластинка, стружка или проволока) толщиной 0,03—0,05 мм помещают в рабочее пространство, в котором находится обрабатываемый металл, и выдерживают 1—30 мин, содержание углерода в ней определяют либо аналитически, либо по изменению массы. Материал пластинки может содержать как меньше углерода, чем обрабатываемый металл, так и больше. Такой метод является периодическим анализом углеродного потенциала.
Непрерывное измерение можно осуществлять с помощью проволочных элементов. Используют стальную проволоку (большей частью из стали с 0,01% С) диаметром 0,05—0,1 мм и длиной 300—2000 мм. Увеличение содержания углерода на 1 % повышает сопротивление аустенита на 5%. С изменением углеродного потенциала атмосферы изменяется и сопротивление проволоки. Серьезным недостатком этого метода является зависимость сопротивления проволочного элемента от температуры. Изменение температуры на 50° С изменяет его сопротивление на такую же величину, как и изменение углеродного потенциала на 0,35%. Кроме того, препятствием к широкому применению проволочных элементов является изменение сопротивления элемента вследствие окисления проволоки, рекристаллизации, осаждения сажи и поглощения газов. Все эти факторы требуют частой замены и тщательной калибровки элементов.
Известен также способ определения углеродного потенциала, при котором в печь помещают трубку из того же материала, что и материал обрабатываемых изделий толщиной до 0,1 мм, через которую пропускают газ, не содержащий углерода. На выходе из трубки в газе измеряется содержание CO, которое пропорционально содержанию углерода в материале трубки
Косвенные методы определения углеродного потенциала неравновесных атмосфер, кроме измерения содержаний H2O, CO2 или pО2, для условий термической обработки связаны с установлением концентрации метана. Углеродный потенциал в таких атмосферах согласуется с отношением рСН4/рСО2 или эквивалентным содержанием двуокиси углерода CO2экв = CO2—kСН4, где k — опытная константа (при 920° С в эндогазе k=0,3).
В условиях высокотемпературного нагрева стали, как уже было отмечено, углеродный потенциал атмосферы продуктов неполного сгорания природного газа при n=0,3/0,5 пропорционален концентрации ацетилена во второй степени.
Было также показано, что углеродный потенциал продуктов пиролиза природного газа в стальном муфеле определяется активностью углерода в стенках муфеля и пропорционален равновесной концентрации CH4, образующегося при взаимодействии H2 с углеродом муфеля.
Таким образом, в ряде случаев косвенных измерений углеродного потенциала контролируемых атмосфер дополнительно требуется определение, по крайней мере, концентрации одного углеводородного газа: CH4 или C2H2.
По мнению многих исследователей, измерение концентрации углеводородов и углеродсодержащих газов целесообразнее всего проводить с использованием ИК-методов. Представленные на рис. 113 ИК-спектры и зависимости спектральных коэффициентов поглощения от концентраций газов
свидетельствуют о простоте идентификации различных углеродсодержащих газов и целесообразности исследования контролируемых атмосфер с применением спектрофотометров.
Критическое значение коэффициента расхода воздуха или pO2 в высокотемпературных атмосферах внутрипечного производства, с превышением которого атмосфера по отношению к железу становится окислительной, хорошо согласуется с началом выделения из нее дисперсной углеродной фазы, т. е. для его определения, кроме перечисленных методов, могут быть использованы известные методы контроля пламени. Высокая оптическая плотность взвешенной сажи в видимой части спектра позволяет осуществлять и визуальный контроль атмосферы. При этом точность определения критического значения окислительного потенциала атмосферы в значениях n даже визуальным путем составит не менее 1—2%.
В качестве контроля критического соотношения расходов газа и воздуха (кислорода) целесообразно использовать скачок электрического сопротивления при переходе металл ⇔ оксид, который нашел известное применение в термодинамических исследованиях. При определенных условиях этот наиболее объективный и точный метод, метод прямого измерения критического значения окислительного потенциала контролируемой атмосферы, может быть непрерывным, относительно малоинерционным и использован в системах автоматического регулирования состава атмосферы.
Автоматическое регулирование состава контролируемой атмосферы, осуществляемое по тому или иному параметру (CO2, СO2/СO, pO2 и др.), имеет ряд специфических особенностей, связанных со свойствами объектов регулирования, а также зависящих от точности определения регулируемых величин. Для иллюстрации сказанного в табл. 24 приведены данные по изменениям углеродного потенциала при изменениях как измеряемых, так и других параметров. В таблице показаны изменения углеродного потенциала при отклонениях параметров атмосферы для случая, когда определяющим является измерение tp и концентрации CO2. Видно, что дополнительные погрешности, вносимые изменением других параметров атмосферы, играют весьма существенную роль и сильно затрудняют задачу автоматического регулирования углеродного потенциала.
Для случая определения углеродного потенциала путем измерения pO2 прибором «Циркон» подсчитано, что среднеквадратичная погрешность составляет в переводе на значения углеродного потенциала 0,055% С при пределах возможных изменений температуры ±5° С, содержания CO и H2 в атмосфере ±0,5%. Максимальные погрешности измерения углеродного потенциала с помощью других приборов составляют: для газоанализатора «Инфраред» (фирмы «Leeds—Northrup», США) 0,08% С, для прибора с хлористо-литиевым датчиком 0,19% С, для газоанализатора ОА-2209 (для анализа на CO2) 0,36% С.
Существующий общепринятый метод регулирования коэффициента расхода воздуха по отношению между расходами топлива и окислителя в печах и генераторах не может обеспечить требуемого качества атмосферы. Вероятная погрешность комплекта расходомера 2,5% предела шкалы. При наличии двух расходомеров при расходах, лежащих примерно в середине шкалы, и регулятора с задатчиком общая погрешность комплекта составляет 4% и более. Кроме того, расходомерам свойственны дополнительные погрешности вследствие изменений параметров измеряемых газов: при изменении давления или температуры газа на 1 % дополнительная погрешность равна 0,5%, изменение содержания в природном газе метана или азота на 1 % вызывает дополнительную погрешность в 1%. В результате возможная погрешность комплекта для регулирования соотношения между газами может доходить до 10%. При такой точности, например, в прокатных печах вместо n=0,5/0,52, чтобы исключить окисление стали, необходимо устанавливать на задатчике регулятора n не выше 0,46, что приводит к перерасходу топлива и выделению сажи.
Кроме того, самым существенным недостатком системы регулирования горения по отношению между расходами топлива и окислителя является отсутствие обратной связи в системе, т. е. система автоматического регулирования является разомкнутой; на вход системы не поступает сигнала о результате произведенного регулирующего воздействия. Замкнутыми будут системы, использующие какой-либо прибор, регистрирующий изменение состава контролируемой атмосферы, т. е. газоанализатор или какой-либо датчик окислительного потенциала и др.
Объекты автоматического регулирования состава атмосферы в термических печах обладают, как правило, большими значениями постоянных времени (например, по данным работы, τ=12/15 мин) и значительным запаздыванием: емкостным, зависящим от геометрических размеров рабочего пространства печи, и транспортным, зависящим от расстояния между местом отбора пробы газа и местом установки датчика. В печах с внутри-печным производством контролируемой атмосферы емкостное запаздывание сравнительно невелико и постоянная времени определяется выбранным методом контроля.
Благодаря наличию запаздывания, несмотря на большое значение Т, основной показатель, характеризующий объект — отношение τ/T (τ —время запаздывания, T — постоянная времени), может оказаться большим, что затрудняет выбор и настройку регулятора. Как правило, на таких объектах серийные ПИ-регуляторы не обеспечивают требуемого качества регулирования вследствие недостаточного диапазона изменений настроек.
Оксидные датчики благодаря своей малой инерционности, особенно при их установке непосредственно в рабочем пространстве печи, значительно уменьшают и запаздывание, и постоянную времени и этим дают возможность применения более простых типов регуляторов, релейных или даже позиционных.
В системах автоматического регулирования состава контролируемых атмосфер (окислительного или углеродного потенциала) наиболее подходящими оказались релейные регуляторы с постоянной скоростью исполнительного механизма, снабженные прерывателем, благодаря которому исполнительный механизм перемещает регулирующий орган отдельными импульсами. Время паузы выбирается в зависимости от времени запаздывания, продолжительность импульса — в зависимости от свойств объекта, главным образом от его постоянной времени.
Применение импульсного режима регулирования сокращает величину отклонения регулируемой величины от заданного значения и исключает перерегулирование, характеризующееся колебаниями регулируемой величины.
Однако даже при удовлетворительной организации автоматического регулирования газового режима по ряду причин на современном уровне контроля не удается избежать различных отклонений в фактическом взаимодействии атмосфер с металлом. В большинстве случаев они могут быть вызваны:
— наличием «барьера» в виде оксидных или каких-либо иных слоев на поверхности металла;
— неравномерностью температуры металла;
— колебаниями состава и температуры атмосферы, приводящими к неравнозначным отклонениям в показаниях датчиков и в качестве поверхности металла;
— неравномерностью состава атмосферы по объему печи и по поверхности металла;
— выделением поверхностного и дисперсного углерода, вызывающим то или иное трудно идентифицируемое снижение активности атмосферы;
— влиянием на массообмен между металлом и атмосферой неконтролируемых неравновесных молекулярных углеводородных составляющих и продуктов их распада.
Особенности свойств углеводородсодержащих контролируемых атмосфер при высоких температурах в значительной степени обусловлены выделением дисперсного углерода — сажи, резко усиливающимся при температурах выше 1100° С. Скорость взаимодействия H2, CO2 и H2O с твердым углеродом на несколько порядков меньше, чем с углеродом стали. Естественно, в силу кинетических закономерностей выделение углерода из бескислородного углеводородсодержащего газа приведет к снижению активности его углерода до уровня активности углерода реагирующей с атмосферой стали; в присутствии же даже небольших концентраций H2O и CO2 образование твердого углерода может быть причиной и обезуглероживания металла в атмосфере с высоким, в термодинамическом смысле, углеродным потенциалом.