Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Основные применяемые в промышленности контролируемые атмосферы можно разделить на три группы: атмосферы на базе азота (N2≥50%); атмосферы на базе водорода (H2≥50%); атмосферы на базе аргона. Другие атмосферы, например, смесь H2—CO—H2O, получаемая разложением метанола, или конвертированный газ, применяют в частных случаях.
Контролируемые атмосферы на базе азота
Контролируемые атмосферы на базе азота могут представлять: N2; смесь N2—H2; смесь N2 — H2 — {Н2О} —{CO} — {СО2} — CH4.
Атмосфера N2, получаемая на современных установках разделения воздуха, содержит до 99,999—99,9999% N2.
Атмосферу N2—H2 производят из технического азота или из аммиака. В первом случае газообразный технический азот очищают от кислорода гидрированием, водородом или диссоциированным аммиаком на палладиевом катализаторе и осушают. За рубежом в качестве исходного применяют также сжиженный азот, который превращают в газообразный: в испарителе. Водород или диссоциированный аммиак подается в количествах, обеспечивающих гидрирование кислорода и требуемую концентрацию водорода в готовой атмосфере, обычно равную 4—20%. Остаточное содержание кислорода составляет 0,001—0,0001% в зависимости от схемы очистки; влагосодержание соответствует температуре точки росы: при осушке силикагелем — не более -50° С; цеолитами не более -70° С.
Во втором случае атмосферу N2—H2 получают путем сжигания диссоциированного аммиака до требуемой концентрации водорода с последующей осушкой. Остаточное содержание кислорода составляет 0,01—0,001%, а при дополнительной каталитической очистке от кислорода — не более 0,0001%. Влагосодержание соответствует осушке силикагелем или цеолитами.
Атмосферу N2—H2 — (H2O) — (CO) — (CO2) — CH4 получают в результате неполного сжигания углеводородного топлива и последующей очистки от нежелательных продуктов горения. Содержание компонентов в атмосфере зависит от вида углеводорода, коэффициента расхода воздуха п и методов очистки. Для примера на рис. 3 приведен состав защитного газа при температуре равновесия 1100° С в зависимости от коэффициента расхода воздуха при горении метана и коксового газа.
К указанному типу относятся атмосферы из эндотермического газа (n=0,25) и экзотермического газа (n=0,6/0,98). В зависимости от коэффициента расхода воздуха и экзогаз подразделяют на богатый (~15% H2), полубедный (~6—10% H2), бедный (0,7—2% H2); экзогаз с содержанием водорода менее 1% также называют моногазом.
Остаточное содержание H2O (температура точки росы tp, °C) после наиболее распространенных методов осушки составляет (не выше):
— 70 — после осушки цеолитами с термической регенерацией;
— 50 — после осушки цеолитами с изотермической регенерацией;
— 55 — после осушки силикагелем; ориентировочно: —10 после компрессионной осушки; -4 — после осушки холодом; +15 — после осушки в скруббере.
Остаточное содержание CO2 (%) после наиболее распространенных методов очистки составляет (не более): 0,001 после очистки цеолитами с термической регенерацией; 0,05 после очистки цеолитами с изотермической регенерацией; 0,05 после очистки моноэтаноламином; 0,15—1,0 после очистки водой под давлением.
Остаточное содержание CO после удаления его методом паровой конверсии составляет при двухступенчатой конверсии 0,001 — 0,01%; при одноступенчатой конверсии 0,01—3,0%. Остаточное содержание кислорода составляет до 0,05% в бедном экзогазе и до 0,001% в богатом. Каталитическая очистка экзогаза от кислорода снижает его содержание до 0,0001% и ниже.
В настоящее время за рубежом атмосферу N2 — H2 — (H2O) — (CO) — (CO2) — CH4 стали получать на основе азота путем добавки в него газообразных углеводородов и кислородсодержащих продуктов. В этом случае при небольшом потреблении (≤400 м3/ч) азот поставляют в криостатах, при большем применяют установки для получения азота методом сжижения воздуха. В качестве источника газообразных углеводородов используют природный газ. Кислородсодержащие компоненты, например CO2 или воздух, добавляют в зависимости от чистоты по кислороду атмосферы в печи. Строго дозированную газовую смесь азот — углеводород — кислородсодержащие компоненты подают в печь, где компоненты смеси взаимодействуют с образованием CO, H2 и небольших количеств H2O и CO2. Содержание компонентов в атмосфере зависит от состава исходной газовой смеси и температуры в печи. Количество углеводородов, подаваемых в печь, ограничивается выделением сажи и допустимым составом готовой атмосферы. На рис. 4 (поданным Ф. Кольмера и X. Роло) показан состав атмосферы, получаемой из технического азота, содержащего 3% O2, при смешении его с газом (70% C4H10 +30% C3H8) в зависимости от соотношения технический азот — углеводород.
Контролируемые атмосферы на базе водорода
Контролируемые атмосферы на базе водорода могут представлять H2, смеси H2—N2 и смеси H2 — (CO) — (CO2) — (H2O) — (CH4) — (N2).
Атмосферу H2 получают путем электролиза воды с последующей очисткой или путем очистки газовых смесей H2—N2 и H2—CO—CO2—H2O—CH4—N2.
Чистота водорода непосредственно после электролизера составляет 99,8—99,9%; температура точки росы на 5° С выше температуры охлаждающей воды. Последующее гидрирование электролизного водорода на палладиевом катализаторе и осушка на цеолитах снижают содержание кислорода до 0,001—0,0001%, влаги по точке росы — не более чем до —70° С. Очистка электролизного водорода на диффузионном фильтре из сплавов палладия повышает его чистоту не менее чем до 99,99999%.
Атмосферу H2—N2 получают путем каталитической диссоциации аммиака. Атмосфера диссоциированного аммиака имеет состав, %: H2 75; O2 ≤0,002; NH3 0,005—0,01; N2 — остальное, температура точки росы —30° С.
Содержание остаточного аммиака в диссоциированном аммиаке зависит от температуры, давления и времени пребывания его на катализаторе. Содержание остаточного аммиака в зависимости от температуры, по данным Ф. Кольмера и X. Роло, показано на рис. 5. Старые диссоциаторы работают при незначительном избыточном давлении в диапазоне температур 700—950° С. При этих условиях содержание аммиака составляет 0,005—0,09%. Современные. зарубежные диссоциаторы обеспечивают содержание 0,005—0,010% NH3. В рабочем объеме печи содержание аммиака соответствует равновесному по реакции (II) при температуре термической обработки (табл. 1).
Остаточное содержание влаги в диссоциированном аммиаке определяется влажностью исходного аммиака. Зависимость температуры точки росы диссоциированного аммиака от содержания влаги в исходном аммиаке по данным Ф. Кольмера и X. Роло показана на рис. 6. При необходимости диссоциированный аммиак осушают силикагелем или цеолитами. На цеолитах из диссоциированного аммиака удаляется также остаточный аммиак до содержания менее 0,001%.
При получении атмосферы H2 из диссоциированного аммиака последний подвергают очистке: адсорбционной до чистоты 99,999% (по данным фирмы «Drever», США) или на диффузионном фильтре из сплавов палладия до 99,99999% и выше.
Атмосферу H2—(CO)—(CO2)—(H2O)—(CH4)—(N2) получают двухступенчатой паровой конверсией природного газа и последующей очисткой от CO2 и H2O. Готовая атмосфера содержит не более 0,2% CH4; 0,2% N2 и 0,2% CO. Конвертированный водород при необходимости подвергают дальнейшей очистке — адсорбционной или на диффузионном фильтре.
Контролируемые атмосферы на базе аргона
Контролируемые атмосферы на базе аргона могут представлять аргон и смесь Ar—H2. В зависимости от чистоты аргон используют в состоянии поставки или при необходимости очищают от кислорода и влаги аналогично техническому азоту; от кислорода — гидрированием водородом на палладиевом катализаторе; от влаги — силикагелем или цеолитами.
Для создания атмосферы Ar—H2 аргон смешивают с водородом до требуемой концентрации.
Аргон является универсальной газовой средой для нейтральной термической обработки всех металлов. Качество термической обработки определяет только чистота аргона. Создание регенеративных схем очистки аргона с повторной подачей его в печь снижает его расход и повышает экономичность использования.
Атмосфера из метанола
Атмосферу CO—H2—H2O, представляющую продукты разложения метанола (CH3OH), получают в генераторе на катализаторе при температуре 300—350° С (33% CO; 66% H2; 1% H2O) или непосредственно в рабочем объеме печи при температуре 750° С и выше (1/3 CO, 2/3 H2). Состав атмосферы регулируется посредством подачи воды.
Конвертированный газ
Конвертированный газ получают из природного путем его конверсии различными окислителями (O2; H2O; CO2; воздух и их смеси) по основным реакциям (IX), (X) и (XI) (табл. 1).
Усредненный состав конвертированного газа, получаемый при различных способах конверсии природного газа, приведен в табл. 2.
Взаимодействие компонентов газовой фазы в рабочем объеме печи
Под воздействием температуры, газовыделений из элементов печи и садки, натекания воздуха и т. д. состав контролируемой атмосферы в печи изменяется вследствие протекания ряда реакций. Основные реакции и соответствующие термодинамические параметры приведены в табл. 1.
Реакция (VII) водяного газа начинается при температуре 550° С. С повышением температуры равновесие смещается в сторону образования H2O и CO. В реальных условиях при температуре 550° С равновесие по реакции (VII) не достигается. Практика показывает, что состав, близкий к равновесному, наблюдается в печах при температуре не ниже 650° С.
Компоненты атмосферы CO и CH4 могут выделять сажу по реакциям (XII), (XIII), (XV), (XIX), (XX) (см. табл. 1). Кроме того, возможно протекание реакции (XVI), также приводящей в сажевыделению. Науглероживающая способность оценивается по количеству сажистого углерода в граммах на 1 м3 атмосферы или компонента атмосферы, выделяющегося в результате протекания соответствующих реакций до состояния равновесия при данной температуре. Например, расчетная науглероживающая способность при протекании основных реакций сажевыделения составляет:
Схема расчета науглероживающей способности атмосферы при протекании одновременно нескольких реакций приведена далее.
Реакция (XII) Белла—Будуара интенсивно протекает при температуре 400—600° С. Катализатором ее является неокисленное железо. В результате реакций на светлой поверхности стали появляется сажа. Область выделения сажистого углерода по реакции (XII) в зависимости от содержания CO и CO2 в атмосфере, а также температуры показана на рис. 7. Пример: при содержании в атмосфере 9% CO и 1% CO2 выделение сажистого углерода начнется при температурах ниже 690° С. Когда железо окислено, то в атмосфере, содержащей CO, при температуре 570° С вместо обычной реакции 4FeO → Fe3O4 + Fe термодинамически более вероятна реакция 3FeO + CO → Fe3O4 + С. В результате на поверхности стали появляются труднотравящийся оксид F3О4 и сажа. Практически обе реакции проходят одновременно. В азотной атмосфере сажевыделение наблюдается уже при 2% CO в процессе медленного охлаждения, например в кол паковых печах при 460—510°С. Эксперименты Института газа АН Украины показали, что сажевыделение снижается при добавке водорода. Например, в экзогаз, содержащий 2% H2, 2% CO, остальное N2, рекомендуется добавка водорода до содержания 4—6%.
Термодинамическая возможность сажевыделения по реакциям (XV), (XVI) и (XX) с понижением температуры возрастает. В атмосфере эндогаза наиболее вероятно протекание этих реакций при температурах ниже 700° С. Реакция (XIX) имеет наименьшую абсолютную величину отрицательного значения термодинамического потенциала при всех температурах термической обработки, поэтому эта реакция наименее возможна.
Термодинамическая возможность протекания реакции (XIII) с повышением температуры возрастает. В атмосфере эндогаза выделение сажистого углерода в результате разложения метана заметно при температуре выше 890—950° С. Увеличение содержания метана, например, в цементационной атмосфере снижает температуру начала сажевыделения до 600° С.
Реакция (I) между свободным кислородом и водородом начинается при температуре 500° С. С повышением температуры степень диссоциации пара (а) возрастает. При давлении 101,3 кПа α составляет: 3*10в-5 при 750° С и 0,022 при 1200° С.