Электролитическое рафинирование олова

Положение олова в ряду нормальных потенциалов, а также перенапряжение водорода на оловянном катоде указывают на возможность очистки олова от большинства примесей электролизом.
Общие требования к условиям электролиза при получении чистого катодного олова следующие:
1) осаждение плотных осадков катодного олова;
2) примеси, содержащиеся в анодном металле, должны переходить в шлам;
3) состав электролита должен обеспечивать длительность работы ванн;
4) анодный процесс должен протекать при равномерном растворении анода и без пассивирования,
5) при электролизе не должны выделяться ядовитые газы, например мышьяковистый водород;
6) электролит должен быть недорогим, а его очистка — по возможности простой;
7) схемы переработки шламов для извлечения ценных компонентов должны быть несложными.
Было предложено много разных способов рафинирования олова, которые подробно описаны в литературе.
Применяемые в промышленности электролиты для рафинирования олова могут быть подразделены на две основные группы: щелочные и кислые. В щелочном электролите на основе Na2S, содержащем тиостаннат натрия Na4SnS4, большинство примесей образуют нерастворимые сульфиды, что позволяет очищать олово от железа, свинца, висмута, меди.
Севрюков указывает, что в растворах тиостанната натрия при анодной и катодной плотности тока порядка 200 а/м2 происходит, кроме электрохимического, химическое растворение олова, что подтверждает анодный выход по току 124%.
Олово растворяется при этом по реакции

С повышением плотности тока до 400 а/м2 резко снижается выход по току — на катоде до 44,5% и на аноде до 2,5%, т. е. растворение олова практически прекращается. Удовлетворительный выход по току при электролизе с растворимым анодом возможен, если плотность тока до 300 а/м2 и достаточно высокое содержание Na4SnS4 в электролите.
На диаграмме Севрюкова (рис. 23) показана зависимость выхода олова по току от концентрации Na4SnS4 при Dк=100 а/м2.
Электролитическое рафинирование олова в промышленных условиях с применением растворов Na2S осуществлялось на заводе Берцелиус в Дуйсбурге (ФРГ), где применялся электролит с 10% Na2S при 80—90°. В цехе было установлено 300 железных ванн, выдававших 3000 т катодного олова в год. Размеры ванн 3,0х1,2х0,8 м, тепловая изоляция ее стенок выполнена из прессованной пробки толщиной 40 мм. Внутри ванн установлены змеевики для обогрева раствора, в ванне помещены 29 катодов и 28 анодов. Расстояние между анодами 100 мм, вес анода 35—40 кг, их размеры 0,8х0,6 м при толщине 12 мм. Съем олова с одной ванны 900—1000 кг в месяц.
Состав анодов: 96—97% Sn, 2—3% Bi, 0,005% Fe, 1—2% Pb, 0,5% Sb.
Катодные основы сделаны из железных листов толщиной 2—3 мм. Состав катодного олова: 99,85—99,9% Sn, 0,005% Fe, 0,02—0,05% Bi, 0,015 0,05% Sb.

Срок службы раствора около восьми месяцев, его не регенерируют.
При содержании сурьмы в анодах 1,5—2% в катодах ее содержится около 0,15%, поэтому допустимое содержание сурьмы в анодах не выше 0,5%. Применяемая плотность тока 80 а/м2, при работе с более загрязненными анодами ее снижают до 50—60 а/м2. Напряжение в ванне 0,1—0,3 в. Электролит не циркулирует.
Образующийся шлам удерживается на поверхности анодов, которые в процессе электролиза не очищают. Аноды служат 22 дня, затем их очищают от шлама, остатки поступают в переплавку. Выход шлама составляет 8—10%, анодных остатков — около 20%. Качество катодных осадков невысокое — на них много шишек, особенно по краям.
По достижении толщины 3—5 мм катоды выгружают из ванн и загружают в котлы с расплавленным оловом для оплавления, а железные листы возвращают в ванны.
Электролитический цех завода во Фрейберге (ГДР) имел 32 железные ванны с 19 анодами и 20 катодами, по 8 ванн в блоке. Ванны снаружи были теплоизолированы шлаковой ватой. Электролит содержал 10—12% Na2S, температура его 90°. Катодные листы отливали из олова на чугунной плите и затем прокатывали до толщины 0,5 мм. Размер анодов 700х800 мм, их вес 40—42 кг, катоды на 20 мм шире и длиннее. Расстояние между разноименными электродами 35 мм; катодная плотность тока 70 а/м2. Напряжение на ванне 0,1—0,15 в, выход по току 95%.
Растворение анодов длилось 21 сутки. Катодное олово содержало 99,9—99,95% Sn. Шлам спадал на дно ванны, накапливался в течение трех циклов растворения анодов, после чего его вычерпывали из ванн и направляли на извлечение висмута. Раствор фильтровали и возвращали в оборот. Для предохранения от испарения электролит покрывали слоем парафина. Для подогрева электролита служили нихромовые нагреватели, находящиеся в керамиковой трубке, уложенной внутри железной трубы.
Главные недостатки сульфидных растворов, применявшихся в промышленных условиях, — невысокая плотность тока и большой расход пара на подогрев электролита.
В щелочных растворах олово находится в виде четырехвалентных ионов Sn4+, в кислых электролитах — в виде двухвалентных ионов Sn2+. Следовательно, выход олова при одной и той же силе тока в кислых растворах в два раза больше. Кроме того, ввиду электроотрицательного потенциала олова при растворении в кислых растворах ряд примесей — висмут, мышьяк, сурьма, медь и др. — переходит в шлам.
Повышение выхода по току и связанное с этим уменьшение расхода энергии способствовало распространению кислых электролитов.
Некоторые данные о работе промышленных установок с использованием в качестве электролита кислых растворов приведены в табл 14.
Как видно из данных табл. 14, электролиз в кислых электролитах позволяет получить олово высокой чистоты. Ho при применении кислых растворов олово имеет тенденцию к образованию дендритных, иглистых катодных осадков, что приводит к коротким замыканиям между электродами и создает ряд неудобств в работе. Для сглаживания катодных осадков были предложены различные органические поверхностно активные вещества (клей, β-нафтол и др.), добавка которых приводила к получению удовлетворительных плотных катодных осадков олова, В сернокислых электролитах работу также затрудняет образование на анодах основных солей, что приводит к пассивации анодов. Введение в раствор таких добавок как крезолсульфоновая, фенолсульфоновая или кремне-фтористоводородная кислота улучшает растворение анодов.

Недостатки кремнефтористоводородных электролитов — их малая стойкость, расстройство процесса вследствие выделения кремнекислоты на аноде и трудные условия обслуживания ванн.
В последнее время Гинцветметом испытывались электролиты с применением сульфаминовой кислоты.
Действием дымящейся серной кислоты на мочевину получается кар-бамидомоносульфоновая кислота:

которая серной кислотой переводится в сульфаминовую кислоту:

Кристаллическая сульфаминовая кислота хорошо растворима в воде.
Электролит содержит 40 г/л Sn, 100 г/л свободной сульфаминовой кислоты, 35 г/л свободной серной кислоты, 4 г/л клея, 0,75 г/л β-нафтола. Допустимая плотность тока 300 а/м2, напряжение 1,8—2 в.
Ниже приведен состав начального и конечного сульфаминового электролита после 17 суток работы, г/л:

Аноды, с которыми были проведены опыты по электролитическому рафинированию, содержали 88—99% Sn, 0,1—2,9% Fe, 0,05—3% Pb, 0,1-0,8% As, 0,01—0,1% Sb, 0,005—0,25% Bi, 0,002—0,04% Zn, 0,0012—0,045% In.
В электролит переходит около 15—25% Fe от содержавшегося в анодах.
При электролизе анодов с содержанием примесей 0,5—0,9% расход сульфаминовой кислоты составлял 60 кг/т катодного олова, а при содержании примесей 6—10% достигал 80—120 кг/т. При электролизе анодов, содержащих 0,5—0,9% примесей, получались плотные катодные осадки олова, в которых содержание примесей ниже, чем в олове марки О1, а катодный выход по току составлял 94—95%. При электролизе олова, содержащего до 10% примесей, выход по току составлял 87—92%. В шлам переходило в среднем 2—8% Sn; содержание олова в этом шламе составляло 40—60%, выход шлама 6%. Примерный состав полученного шлама следующий: 38,7—62,5%) Sn, 3,7—7,2% As, 3,4—4,6% Sb, 1,1—8,4% Pb, 0,4—4,3% Cu, 1,5—7,8% Fe, около 1,0% Zn, 0,4—1,2% Bi, 2,3—5,3% S, 0,01 — 0,04% In.
Испытания по переработке шлама показали, что после окислительного обжига, последующего выщелачивания соляной кислотой и плавки кека из шлама может быть извлечено 80—84% олова. В уловленной при плавке пыли содержится индий.
Показатели заводских испытаний при содержании в анодах 95—99% Sn приведены ниже.

Однако этот способ электролиза (преимущество которого заключается в возможности применять высокую плотность тока) характеризуется высоким расходом сульфаминовой кислоты и добавок, что удорожает процесс.
Сравнение электролитических методов рафинирования с пирометаллургическими приводит к следующим выводам.
Среднее извлечение олова в съемы при пирометаллургическом способе составляет около 13%, а при электролизе в шламы — около 6%. Таким образом, при электролизе увеличивается прямое извлечение товарного олова и получается металл высокой чистоты.
Положительным качеством электролиза является также и то, что в образующемся шламе концентрируются примеси и из него можно полнее извлекать ценные составляющие, особенно рассеянные элементы и благородные металлы.
Однако электролитическое рафинирование по сравнению с пирометаллургическим способом требует более высоких затрат на химикаты, пар и электрическую энергию, в результате чего эти расходы дают более высокую стоимость этого передела. Более высокие затраты на электролитическое рафинирование могут компенсироваться более высоким прямым извлечением олова в товарную продукцию, высокой чистотой электролитического олова и извлечением из шламов редких и благородных металлов.
Иногда бывает выгодно сочетание пирометаллургического способа очистки с электролизом.
Как во всех случаях, выбор возможных методов рафинирования определяет технико-экономическая оценка каждого из них применительно к местным условиям.

---

• Пирометаллургические способы рафинирования олова
• Общие сведения о рафинировании олова
• Переработка оловянистых шлаков и других продуктов плавки
• Плавка оловянного концентрата в шахтных печах
• Электроплавка оловянных концентратов
• Плавка оловянных концентратов в отражательных печах
• Общие сведения о плавке оловянных концентратов
• Подготовка оловянных концентратов к плавке
• Основные свойств важнейших соединений олова
• Свойства олова и его соединений