Пирометаллургические способы рафинирования олова

Простейший способ очистки олова — метод зейгерования или вытапливания, основанный на легкоплавкости олова и весьма малой растворимости в нем относительно тугоплавких примесей вблизи точки плавления олова.
На диаграмме состояния системы Sn—Fe, по Эдварсу и Прису (рис. 15), обозначаются соединения Fe2Sn, FeSn, FeSn2, содержащие соответственно олова 51,52, 68,01 и 80,96%.

Вблизи точки плавления жидкое олово находится в равновесии с FeSn2 и содержит весьма мало железа. Так как FeSn2 легче олова, его кристаллы всплывают и при рафинировании их снимают с поверхности олова, причем в съемы увлекается много олова
На рис. 16 приведена, по данным Мурача, диаграмма, характеризующая переход олова в железистые съемы при рафинировании чернового олова с разным содержанием железа.
Олово вытапливают на обогреваемом снизу наклонном поду печи, температура которого поддерживается несколько выше температуры плавления олова (250—270°). На этом поду в дроссах удерживаются примеси с механически запутавшимся в них чистым оловом Дроссы также подвергают вытапливанию, чтобы полнее отделить чистое олово от железа.

Иногда жидкое олово отжимают из остатков на фильтре под давлением (рис. 17). Некоторые заводы отжимают остатки на особо обогреваемой центрифуге (рис. 18).
Достаточно чистое олово вытапливается только из исходного металла, содержащего мало примесей. Обычно же на оловоплавильных заводах черновое олово содержит много примесей, не удаляющихся при вытапливании. Для очистки такого олова применяют реагенты, образующие с примесями соединения, всплывающие на поверхность расплавленного металла.
Железо удаляется при добавке к расплавленному черновому олову серы и угля.
Процесс очистки с помощью серы изучен Вольским. При вмешивании в расплавленное олово серы она только частично непосредственно реагирует с медью и железом; большая часть ее взаимодействует с оловом, образуя сульфиды SnS, обладающие небольшой растворимостью в расплавленном олове. При перемешивании сульфиды олова вступают в реакцию с примесями, образуя сульфиды этих металлов:

Активность серы в насыщенном ею олове постоянна, а активность растворенных железа и меди непрерывно убывает по мере образования и выделения из сплава их сульфидов.
Медь лучше растворима в олове, чем железо. активность ее убывает медленнее. По этому при равной доле их в сплаве с оловом, а тем более при преобладании железа, оно в первую очередь будет удаляться из расплавленного металла при присадке серы до выравнивания активности его с медью.
Кристаллы FeS2, находящиеся в расплавленном олове в виде взвеси, хорошо смачиваются оловом, поэтому при отделении их от расплава они увлекают с собой олово, что приводит к большому содержанию его в съемах.

Серу вводят в черновое олово при температуре около 380°; после этого температуру олова повышают до 450°, вводят дополнительную порцию серы и температуру металла вновь повышают до 500—550°. Для лучшего удаления железа необходимо перемешивание жидкого олова с серой, что обеспечивает требуемый контакт рафинируемого металла с серой. Всплывшие на поверхность чернового олова съемы обрабатывают мелким каменным углем, чтобы предотвратить окисление сульфидов.
По мере образования сыпучих съемов их снимают с поверхности ванны перфорированной ложкой. Иногда для ускорения образования сыпучих съемов добавляют канифоль или хлористый аммоний. С помощью серы и угля удается снизить содержание железа в олове до 0,2%.
Серы для удаления железа добавляют около 50% от веса железа в черновом олове.
Для удаления меди серу вводят в черновое олово при температуре порядка 270° при интенсивном перемешивании металла мешалкой. Coдержание меди в рафинируемом металле обычно колеблется в пределах от 0,06 до 0,2%, соответственно изменяется и расход серы на удаление меди, который составляет от 1 до 0,5 кг на 1 кг удаляемой меди. Для удаления меди применяют также измельченный уголь.
После удаления основной массы железа черновое олово обрабатывают алюминием для удаления мышьяка, сурьмы и оставшегося железа.
Алюминий вводят в олово при 550°, после чего температура расплава понижается до 450°. Образующиеся алюминиевые съемы обрабатывают хлористым аммонием и снимают с поверхности расплавленного металла перфорированным черпаком.
После понижения температуры до 300° в котел дополнительно вводят хлористый аммоний для удаления остаточного алюминия. При обработке алюминием образуются практически не растворимые в расплавленном олове соединения AlAs, AlSb, Al3Fe, имеющие точки плавления соответственно 1600, 1080 и 650°.
Алюминиевые съемы, содержащие мышьяк, требуют очень осторожного обращения, так как при соприкосновении с влажным воздухом происходит реакция

в результате которой образуется опасный для работающего персонала мышьяковистый водород.
Если после удаления алюминиевых съемов содержание свинца в олове выше требуемого, то к олову дополнительно присаживается легкоплавкая лигатура алюминия, а температура ванны понижается до 250°. Примерный расход алюминия на удаление железа, мышьяка и сурьмы составляет соответственно 0,2, 0,5 и 5 кг на 1 кг каждой примеси.
Удаление свинца является одной из наиболее длительных операций. На рис. 19 показана диаграмма состояния олово — свинец, по Cтокдейлю.

По мнению Мурача, при содержании свинца в черновом олове порядка 4% и более способ длительной ликвации с понижением температуры может снизить содержание свинца до 2%. Другие исследователи дают отличающиеся данные о растворимости свинца в олове при температуре эвтектики. Например, содержание свинца в олове по Maзото около 0,5%, по Дегенсу 0,4%. Практические данные заводов КНР указывают на возможность снижения содержания свинца в черновом олове методом отстаивания до кондиций. Однако этот способ требует весьма длительного времени рафинирования.
Более полное удаление свинца и снижение его содержания в олове до 0,04% достигается обработкой двухлористым оловом при 245° по реакции

При содержании свинца в черновом олове в пределах от 0,05 до 0,15% на 1 кг его расходуется от 70 до 40 кг SnCl2.
Обычно дозировку SnCl2 ведут небольшими порциями и появляющиеся на поверхности хлористые съемы каждый раз удаляют. После удаления хлористых съемов олово в котле подогревают до 260° и с него снимают остатки хлоридов и изгарь после добавки небольшого количества безводной соды.
Для очистки от свинца можно также применять газообразный хлор, что позволяет отказаться от приготовления хлористого олова для этой цели.
При очистке олова хлором происходят реакции

Проведенные на одном заводе испытания показали, что с помощью хлора возможно снизить содержание свинца с 0,6 до 0,036% при расходе около 20 г хлора на 1 кг рафинируемого олова.
Для понижения содержания висмута в рафинируемом олове ниже 0,03 % в олово при 380° добавляют металлический магний, а после размешивания и остывания олова до 260° в него вмешивают кальций; при этом пену снимают с поверхности. Остатки кальция и магния удаляют, добавляя хлористый аммоний
Общая продолжительность процесса пирометаллургическсго рафинирования 25—40 час.
На рис. 20 показана установка котлов для огневого рафинирования олова на заводе Лонгхорн.

При пирометаллургическом рафинировании в съемы в среднем переходит до 13% Sn. а содержание его в съемах колеблется в пределах от 50 до 75%, причем основное количество олова — это механически увлеченные корольки металла.
Часть олова вытапливается из съемов при нагревании их на наклонном поду печи выше температуры плавления олова. Однако в остатках удерживается еще много олова, что требует дополнительной их обработки.
При плавке съемов в небольших отражательных печах в черновой металл извлекается около 60% Sn с получением богатых шлаков, иногда содержащих до 50% Sn В последние годы на заводах России для этой цели стали применять электропечи, что существенно улучшило показатели этого процесса. Для этого применяют электропечи мощностью 250 ква с диаметром электродов 200 мм; напряжение на них 110 в.
Под печи и стены на высоту 50 см выложены угольными блоками в железном кожухе толщиной 10 мм, а выше — динасовым кирпичом Печь работает под небольшим разрежением — 1/2 мм вод. ст.
Сначала в печь загружают шлак, температуру которого доводят до 1400—1500°, затем задают съемы и нагревают до 1800°.
Извлечение олова в черновой металл при плавке съемов в электропечи достигает 78—80%, содержание олова в получаемых при этом шлаках, которые являются оборотными, составляет 4—5%.
На рис. 21 показана электропечь для плавки съемов.

На одних заводах огневое рафинирование олова осуществляют в котлах с пламенным обогревом, на других применяют электрообогрев. Электрообогрев имеет несомненные преимущества перед пламенным обогревом.
При электрическом обогреве легче достигаются повышение и понижение температуры при рафинировании олова. Кроме того, котлы с электрообогревом позволяют легко автоматизировать управление тепловым режимом и значительно улучшить условия труда.
Расход электроэнергии на рафинирование зависит от загрязненности олова и продолжительности передела.
Если рафинирование длится 25 час, то расход составляет 210 квт*ч/т рафинированного олова, при продолжительности передела 35 час. расход электроэнергии достигает 290 квт*ч/т. Средний расход мазута при пламенном обогреве рафинировочных котлов равен 130 кг/т олова. На рис. 22 показан рафинировочный котел с применением электрообогрева.

Представляет интерес, очистка олова методом вакуумной дистилляции. Этот метод, как известно, применяется для очистки свинца от цинка, для удаления цинка и свинца из серебристой пены и для рафинирования алюминия.
При этом способе рафинируемый металл предохраняется от окисления, а потери олова с удаляемыми примесями невелики.
Возможность разделения жидких металлов в условиях вакуума зависит от разницы в упругости их паров.
Ниже даны температуры кипения некоторых металлов, ° С, при различных давлениях, которые указывают на возможность очистки олова от ряда примесей методом вакуумной дистилляции:

Данные об упругостях паров некоторых сопутствующих олову металлов при различных температурах помещены в табл. 12.
Так как железо и медь имеют весьма малую упругость паров, то они не могут быть удалены этим методом. На глубину очистки от примесей оказывают влияние находящиеся в расплавах прочные интерметаллические соединения, имеющие собственные температуры испарений.
Опыты, проведенные по очистке олова от примесей методом вакуумной дистилляции, дали следующие результаты.

Удаление мышьяка достигалось только до остаточного содержания 0,2%, а сурьмы до 0,25%, следовательно, эти элементы методом вакуумной дистилляции удаляются недостаточно.
Удовлетворительные результаты были получены при удалении висмута. При исходном содержании висмута в черновом олове до 0,6% и вакууме 2—4*10в-1 мм рт. ст. остаточное содержание висмута в олове при 1000° было доведено до тысячных долей процента. При вакууме 10в-3 мм рт. ст. висмут хорошо отгоняется за 1—1,5 часа.
Хорошие результаты были получены при очистке олова от свинца (табл. 13).

Эти данные показывают, что методом вакуумной дистилляции может быть достигнуто достаточно глубокое удаление свинца из олова, что делает этот метод перспективным для применения в промышленности.

---

• Общие сведения о рафинировании олова
• Переработка оловянистых шлаков и других продуктов плавки
• Плавка оловянного концентрата в шахтных печах
• Электроплавка оловянных концентратов
• Плавка оловянных концентратов в отражательных печах