Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
В результате доводки, обжига и выщелачивания получаются богатые оловянные концентраты, которые поступают в плавку. Примерный состав обогащенных и очищенных концентратов следующий: 50—72% Sn, 0,1% Sb, 0,1—0,5% Pb, 0,08—0,2% Cu, 0,002—0,1% Bi, 0,5—0,6% S+As, 10—30% SiO2, 2—5% FeO, 0,5—3% CaO, 0,1—5% Al2O3.
Восстановление чистой окиси олова SnO2 не представляет особых трудностей, однако выплавка олова даже из очищенных концентратов — это весьма сложная задача. Основная трудность состоит в том, чтобы, восстанавливая нацело олово до металла, ошлаковать присутствующие окислы железа в основном в виде Fe2SiO4, Силикатные шлаки, образующиеся при плавке оловянных концентратов, хорошо растворяют невосстановленную часть закиси олова, следовательно, увеличиваются потери олова в шлаках.
С жидкоплавкими шлаками теряется меньше олова, но первичные шлаки часто содержат много олова. Поэтому стремятся плавить возможно более чистые оловянные концентраты, чтобы уменьшить выход шлаков, извлечение олова из которых — одна из важнейших задач в металлургии олова.
Следует отметить, что восстановление окислов олова в присутствии примесей, обычных в очищенных концентратах, изучено недостаточно, а диаграммы состояния многих относящихся к этому систем вовсе нe изучались. Описание некоторых исследований содержится в книге Myрача.
По сравнению с окислами других цветных металлов, присутствующих в концентратах, касситерит относится к числу более трудновосстановимых окислов. Поэтому в черновое олово при восстановительной плавке переходят многие примеси, особенно те, которые растворяются в нем с большой убылью свободной энергии.
Полное восстановление касситерита, согласно современным взглядам, идет в две стадии:
SnO2 + CO = SnO + CO2 — 2750 кал;
SnO + CO = Sn CO2 — 2440 кал.
SnO + CO = Sn CO2 — 2440 кал.
Состав равновесных смесей CO+CO2 при восстановлении SnO2 изучал Клэрдинг. Результаты его опытов приведены на рис. 6.
По данным других авторов, отношение CO:CO2 в интервале температур 600—1000° колеблется в пределах 0,3—0,2. Клэрдинг восстанавливал также смеси SnO2 с Al2Os, SiO2 и CaO при 900°. Результаты этих опытов представлены на рис. 7.
Из этих диаграмм следует, что присутствие Al2O3 не оказывает влияния на восстановление SnO2; CaO и SiO2 сильно затрудняют восстановление. При восстановлении смеси SnO2 и SiO2 Клэрдинг не учитывал возможность образования SnO и ставил под сомнение существование силиката закиси олова.
Температура начала восстановления окиси олова окисью углерода, по Клэрдингу, составляет 400°; по другим данным — около 600°. Однако достаточная скорость восстановления касситерита достигается при 850—900°.
В Гипроникеле Вернер, Баймаков и Костелов определяли составы практически равновесных смесей CO+CO2, названных ими нейтральными, для окислов, силикатов олова и других систем.
Равновесные кривые для PbO, PbO*SiO2, SnO2, SnO*SiO2, SnO, Fe3O4, FeO, 2FeO*SiO2 и С + CO2 = 2СО приведены на рис. 8.
Равновесные кривые восстановления окислов олова и железа показывают, что условия восстановления магнитной окиси железа до закиси близки к условиям восстановления окиси олова. При 1000° кривые пересекаются.
Для восстановления FeO необходимо большее содержание CO в газовой смеси, чем для полного восстановления SnO2; ограничив содержание CO в газовой фазе, предупреждают восстановление FeO.
Итоги этой работы позволяют сделать следующие выводы.
Кривая для SnO2 после 900° плавно снижается и при температуре около 1150° пересекается с кривыми для PbO и PbO*SiO2. С кривой для Fe3O4 она не пересекается. Окисление олова при 800° идет непосредственно до окиси, без образования низшего окисла. В области температур порядка 840—850° кривая окисления олова пересекает кривую восстановления закиси олова. При 900° и выше была обнаружена смесь SnO и Sn.
Кривая для SnO показывает, что с повышением температуры быстро растет содержание окиси углерода в нейтральной смеси При 1150° оно превышает равновесную долю CO в нейтральной смеси для FeO.
Сравнение кривых для SnO и SnO*SiO2 показывает, что состав газовой фазы, восстанавливающей силикат, может окислить олово до закиси.
Авторы это кажущееся противоречие объясняют тем, что с поверхности олова при окислении с потоком газа непрерывно уносятся пары SnO, тем самым система непрерывно выводится из равновесия и реакция сдвигается в сторону окисления олова.
Константа равновесия этой реакции
Опыты восстановления силикатов сложного состава показали, что восстановление сопровождалось испарением SnO.
Предполагая, что SnO растворена в шлаке, авторы объясняют улетучивание SnO вытеснением его FeO.
Тафель указывает, что вытеснение SnO с помощью FeO возможно лишь до отношения 1SnO:2FeO:3SiO2.
Окислы олова можно восстанавливать не только окисью углерода, но и водородом. Восстановление водородом протекает при более низких температурах, чем окисью углерода.
Реакции восстановления
SnO2 + H2 ⇔ SnO + H2O — 14,0 ккал,
SnO + H2 ⇔ Sn + H2O — 22,2 ккал
SnO + H2 ⇔ Sn + H2O — 22,2 ккал
начинаются при 250°, а образование металлического олова — при 385°, но медленно. Процесс идет более энергично при 510—530°, по другим данным — при 700—750°.
Для константы суммарной реакции К = p2H2O/p2H2 Н.Н. Мурач, ссылаясь на литературные данные, приводит следующее уравнение.
lg K = - 2064/T + 2,4667.
Пары воды, образующиеся при восстановлении водородом, необходимо непрерывно отводить, чтобы предотвратить обратную реакцию окисления при охлаждении.
Применение водорода для восстановления окислов олова в промышленных условиях представляет большой интерес, тем более что имеется практический опыт восстановления водородом разных окислов металлов.
На оловянных заводах восстановительную плавку концентратов ведут в два периода первый — период восстановления касситерита (при 900—1100 ) и второй — период довоcстановления окислов олова и расплавления пустой породы с образованием шлаков (при 1300—1400°). Шлаки к концу плавки перегревают для полного отстаивания олова и выпускают из печи.
При восстановительной плавке получаются черновое олово, железистые съемы, образующиеся на нем в виде корок по мере охлаждения после выпуска олова из печи, шлаки и пыль, уносимая с газами. Железистые съемы, шлаки и пыль перерабатывают для извлечения олова.
Печь для плавки выбирают в зависимости от технике экономических условий, определяющих стоимость передела, капитальных затрат, а также в зависимости от состава концентратов.
При содержании в концентратах железа более 2—2,5% плавку следует вести в отражательных печах, так как в них возможно управлять составом газов и поддерживать в них долю CO на уровне, предупреждающем восстановление FeO. Этим отражательные печи отличаются от электропечей с сильно восстановительной газовой средой. Поэтому в электрических печах целесообразно проплавлять концентраты, содержащие не больше 2% Fe. На современных крупных оловянных заводах, куда поступают концентраты с разных месторождений, т.е. разного состава, применяют и те и другие печи.
Шахтные печи все еще используют для плавки оловянных концентратов главным образом в странах Дальнего Востока, однако существенные недостатки шахтной плавки ограничивают возможность ее применения.