Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
В конце 30-х годов в Германии на заводе в Оппау И.Г. Фарбениндустри был освоен так называемый карбонил-процесс высокого давления, позволяющий извлекать никель в виде карбонильного соединения непосредственно из файнштейнов и медноникелевых сплавов. В России карбонил-процесс высокого давления всесторонне изучен Г. И. Блиновым, Н.А. Белозерским, И.В. Васильевым, M.Д. Дроздковым, И.Д. Заболотским, П.С. Кудрявцевым и другими.
Из многочисленных компонентов (никеля, меди, железа, кобальта, серы, платины, палладия, селена, теллура и др.), присутствующих в исходном сырье, кроме никеля только железо и кобальт способны образовывать летучие карбонилы. Однако многочисленные наблюдения показывают, что в условиях данного процесса реакция образования карбонила никеля протекает значительно быстрее и полнее, чем реакция образования карбонила железа и особенно карбонила кобальта. Это обстоятельство позволяет в ходе синтеза под высоким давлением селективно переводить никель в карбонильное соединение, оставляя в твердом остатке как элементы, не образующие карбонилов, так и основную массу (до 85—90 %) железа и кобальта.
Технологическая схема карбонил-процесса высокого давления представлена на рис. 79. Из схемы видно, что процесс этот слагается следующими тремя основными операциями:
а) обработка исходного сырья окисью углерода под высоким давлением;
б) ректификация сырого карбонила никеля;
в) термическое разложение чистого карбонила с получением металлического никелевого порошка и оборотной окиси углерода.
Вспомогательными операциями являются, подготовка исходного сырья для синтеза карбонила никеля и производство высокопроцентной окиси углерода — основного реагента для данного процесса.
Подготовка материала
Сырьем для карбонил-процесса высокого давления могут служить файнштейн, сплески, получаемые при литье никелевых анодов, скрап электролиза никеля, гранулированный анодный никель, магнитная медноникелевая фракция, выделяемая при разделении файнштейна методом механического обогащения, и другие аналогичные материалы. Исследования показывают, что необходимой предпосылкой для образования карбонильных соединений является металлическая форма включений нике ля, железа и кобальта в перерабатываемом материале. Взаимодействие окиси углерода с сульфидами хотя и возможно, но протекает очень медленно. Соответственно подготовка исходного сырья включает операцию перевода никеля в металлическую форму Это достигается путем передувки файнштейна при конвертировании или путем окислительного обжига файнштейна с последующим восстановлением окислов.
При синтезе карбонила никеля под высоким давлением существенное значение имеет крупность исходного материала, поступающего на обработку. Так как окись углерода пропускается под давлением через слой загруженного в реакционную колонну материала, последний применяется в виде кусочков. Передутый файнштейн, скрап н сплески дробятся до необходимой крупности, а медноникелевая фракция и файнштейн (подвергавшийся предварительно окислительному обжигу и восстановлению) брикетируются.
Микроскопическое исследование файнштейна после обработки окисью углерода под высоким давлением показывает, что применение кусочков крупнее 30 мм недопустимо из за трудности диффузии окиси углерода на большую глубину, вследствие чего внутренняя часть кусочка файнштейна оказывается недовыработанной. Мелкое измельчение (1—5 мм) также неприемлемо ввиду слишком плотной загрузки материала в реакционной колонне, препятствующей просасыванию циркулирующего реакционного газа и обусловливающей повышенный вынос мелкого материала Вследствие этого передутый файнштейн, скрап, сплески, дробятся до кусков размером 10—30 мм, а медноникелевый сплав брикетируется в брикеты размером 25x25 мм.
Синтез карбонила никеля под высоким давлением
Подготовленный материал загружается в реакционную колонну высокого давления (рис. 80), представляющую собой цельнокованый цилиндр из низколегированной малоуглеродистой стали, внутри футерованный листом из нержавеющей стали. Верхняя и нижняя части колонны снабжены фланцами и крышками. Люки загрузки и выгрузки имеют механизмы для дистанционного управления открыванием и закрыванием их. В механизм люка (как верхнего, так и нижнего) входят узел уплотнения люка и узел передач (редуктор). Снаружи корпус колонны теплоизолирован, причем изоляционная рубашка, в свою очередь, заключена в кожух из листовой стали. Колонна снабжена тремя термопарами для измерения температуры внутреннего пространства.
Перед включением в работу секция высокого давления тщательно промывается азотом для вытеснения воздуха и опрессовывается им при давлении до 300 атм для установления плотности сопрягаемых деталей и узлов. Затем система освобождается от азота, а остатки его вытесняются реакционным газом, смесь окиси углерода и азота выбрасывается в атмосферу и сжигается. После промывки системы реакционным газом давление в секции повышается до 100 атм, включаются циркуляционный компрессор и аппараты, предназначенные для подогрева реакционного газа. С помощью циркуляционного компрессора газ в системе высокого давления поддерживается в непрерывном движении.
Реакционный газ, хранящийся в газгольдерах, сжимается пятиступенчатым газовым компрессором высокого давления до 320 атм, подается в буферные ресиверы и далее поступает в систему высокого давления. Перед подачей в колонны реакционный газ нагревается сначала до температуры около 80° в теплообменнике (рис. 81) за счет тепла отходящих от колонн газов. Дальнейший нагрев до 220 осуществляется в подогревателе конденсирующимся водяным паром.
Подогретый газ подается в нижнюю часть реакционной колонны и, проходя через слой загруженного материала, взаимодействует с металлическим никелем с образованием карбонила никеля. При достижении в колонне температуры порядка 200—220° давление реакционного газа постепенно поднимается до 250 атм.
Реакция образования карбонила никеля из твердого исходного материала и окиси углерода, происходящая на границе раздела твердое тело — газ слагается из ряда последовательных стадий, а именно.
а) адсорбции газообразных молекул окиси углерода поверхностью твердого исходного материала с образованием молекулы карбонила Ni+4CO⇔Ni(CO) 4(мол);
б) образования молекулярного слоя карбонила, удерживаемого на поверхности твердого кусочка силами сцепления, что приводит к появлению адсорбционного карбонильного слоя, т. е. Ni(CO)4(мол)→Ni(CO)4(адс); при этом выделения карбонила в газовую фазу еще не происходит;
в) перехода молекул карбонила из адсорбционного слоя в газовую фазу под действием сил кинетического движения молекул Ni(CO)4(адс)→Ni (CO) 4(газ);
г) охлаждения газовой фазы с целью выделения паров карбонила никеля в жидкую фазу Ni (СО)4(газ)→Ni (CO) 4(жидк).
Убыль металлического никеля, происходящая в результате карбонилообразования, частично восполняется благодаря сульфидированию других металлов по реакциям
Такое направление реакций подтверждается данными практики и подсчетами величины свободной энергии образования сульфидов при температурах до 250°. Подсчеты показывают, что свободная энергия Cuj>S>CoS>FeS>Ni3S2, т. е. реакции должны протекать в сторону образования металлического никеля Благодаря этому создаются условия полной возгонки никеля в карбонильную фазу с одновременным переводом железа и кобальта в инертную по отношению к окиси углерода сульфидную форму Так как сульфид меди будет образовываться преимущественно перед другими, то для эффективности всего процесса надо иметь серу в количестве, необходимом для связывания в сульфиды всей меди, кобальта и железа, не учитывая то количество железа и кобальта, которое возгоняется (особенно в начале процесса, когда эти составляющие в относительно большей степени представлены металлической фазой) Практически содержание кобальта и железа всегда относительно мало по сравнению с содержанием меди, и процессы очистки карбонила никеля хорошо освоены, поэтому достаточно придерживаться содержания серы в перерабатываемом материале не выше одной четверти от содержания меди.
Имеется, однако, еще одно важное обстоятельство, характеризующее полезную роль серы. Полагают, что металлическая медь, присутствующая в больших количествах, «экранирует» никель и другие металлы, препятствуя взаимодействию их с окисью углерода. Данные практики показывают, что при обработке медноникелевых сплавов окисью углерода под высоким давлением карбонилообразование уменьшается с повышением содержания меди, совершенно прекращаясь при ее содержании выше 40%. Присутствующая в сплаве сера способствует более полному взаимодействию никеля с окисью углерода. По-видимому, это объясняется тем, что сульфиды металлов, распределяясь в твердом медно-никелевом растворе, образуют наиболее благоприятную структуру для проникновения окиси углерода внутрь кусочков.
В ходе процесса карбонилообразования в системе высокого давления состав реакционного газа изменяется следующим образом:
Содержание паров карбонила никеля в циркулирующем газе на выходе из реакционной колонны в среднем составляет около 18 г/л.
Выходящий из колонны вместе с парами карбонила газ проходит последовательно через пылевые сетчатые фильтры и направляется в теплообменник (см рис. 81). Конструкция корпуса теплообменника аналогична реакционной колонне. Особенностью конструкции теплообменника является трубчатое устройство, в котором подогреваемый газ движется по спирали, что обеспечивает хороший теплообмен при поперечном движении газа по отношению к медным трубам Очищенный от пыли реакционный газ (вместе с парами карбонила), имеющий температуру около 220°, протекает сверху по трубному пространству, отдавая свое тепло встречному потоку холодного циркулирующего газа, протекающего снизу вверх по межтрубному пространству. Далее охлажденный в теплообменнике до температуры около 150° реакционный газ вместе с парами карбонила никеля проходит через холодильник-конденсатор (рис. 82), представляющий собой конструкцию аппарата «труба в трубе» с наклоном труб для стока конденсата. По внутренней трубе протекает газ, по наружной трубе циркулирует холодная вода. В холодильнике в результате снижения температуры газа до 10—15° пары карбонила конденсируются и жидкий карбонил собирается в сборниках-отделителях высокого давления (рис. 83). Реакционный газ после выделения из него карбонила никеля, пройдя через фильтр, направляется в циркуляционный компрессор, где его давление повышается на 15—20 атм, после чего проходит через фильтры для отделения машинного масла, теплообменник и подогреватель и снова поступает в реакционную колонну.
Общая продолжительность обработки каждой порции загруженного материала реакционным газом под высоким давлением составляет около 96 час. При этом в карбонил извлекается 96—98% никеля, между тем медь, благородные металлы, сера, а также основная масса кобальта и железа остаются в твердом остатке от синтеза.
Жидкий карбонил под давлением 250 атм растворяет значительное количество реакционного газа (около 150 л на 1 л карбонила), при резком снижении давления происходит интенсивное выделение газа, вызывающее вспенивание карбонила и вынос его с газом в виде тумана. Для предотвращения этого явления снижение давления производится в три последовательные стадии. Из сборников-отделителей высокого давления (250 атм) жидкий карбонил перепускается в отстойник, в котором давление снижается до 80 атм. После некоторого отстаивания, необходимого для оседания тумана, карбонил перепускается в отстойник с понижением до 20—25 атм. После отстаивания в этом сборнике жидкий карбонил направляется в приемники для ректификации. Газ, выделившийся из карбонила при понижении давления, через гидравлический затвор направляется в газгольдер.
По окончании обработки материала окисью углерода под высоким давлением, система охлаждается, а реакционный газ из нее направляется в газгольдер. Оставшийся газ вытесняется азотом и выбрасывается в атмосферу. Твердый остаток от синтеза карбонила выгружается из колонн через донные разгрузочные люки и направляется на извлечение меди, а в ряде случаев также кобальта и благородных металлов.
Применение высокого давления в системе, содержащей окись углерода и еще более ядовитым карбонил никеля, требует особого внимания к мероприятиям по охране труда. Тем необходимее полная автоматизация всех процессов, протекающих под высоким давлением, и осуществление дистанционного управления, возможность и эффективность которых подтверждена трудами исследователей и проектантов института «Гипроникель»
Необходимо отметить, что имеют место и другие, отличные от описанных выше методы получения карбонила никеля. Так в 1953 г в крупном заводском масштабе (Хаустон, США) был освоен третий способ производства карбонила никеля, так называемый способ Реппе Хлористый никель, получающийся в качестве отхода при синтезе акрилатов, растворяют в аммиаке и раствор обрабатывают окисью углерода под высоким давлением (80 атм) и при температуре 140°.
Детальное описание применяемой при этом методе аппаратуры в литературе отсутствует.
Ректификация карбонила никеля
Карбонил никеля, получаемый в результате обработки материала окисью углерода под высоким давлением, загрязнен карбонилами железа и кобальта, водой, машинным маслом, углеродом, сернистыми соединениями и т. п Содержание карбонила железа в исходном карбониле никеля, в зависимости от вида сырья, может достигать 3—5%. Содержание каждой из остальных примесей не превышает 0,1%, уменьшаясь до 0,01% и менее.
Для очистки от примесей исходный карбонил подвергается ректификации. Процесс ректификации неизбежно сопровождается некоторым, правда очень небольшим, термическим разложением карбонила никеля, что исключает применение для этого процесса ректификационных колонн, разделенных на этажи с помощью колпачковых или ситчатых тарелок, очистка которых от отлагающегося никелевого порошка была бы затруднительна. Поэтому применяются насадочные ректификационные колонны, представляющие собой пустотелые цилиндры, заполненные насадочным материалом: очистка такой насадки от отложившегося металлического никеля не вызывает затруднений. Наиболее устойчиво и эффективно работают ректификационные колонны непрерывного действия, в которые снизу непрерывно, с определенной скоростью, подается карбонил, в верхней части колонны также непрерывно отбирается дистиллят, а из куба колонны выводится остаток ректификации. На рис. 84 изображена подобная колонна, представляющая собою аппарат, состоящий из выносного куба колонны, собственно колонны, холодильника обратного тока и дефлегматора Колонна собирается из отдельных секций и имеет внутри насадку из фарфоровых или медных колец размером 35x35x4 мм. В целях равномерного распределения жидкости по всему сечению колонны в каждой секции устанавливаются направляющие устройства, на которых покоится насадочный материал.
Чтобы предотвратить потери никеля от термического разложения карбонила, ректификация проводится в два приема. В результате основной (первой) ректификации, осуществляемой при 55—60°, получается чистый карбонил никеля (дистиллят) и кубовый остаток, содержащий около 50% карбонила никеля и столько же карбонила железа. Выход такого остатка составляет 4—7% от исходного карбонила; по мере накопления он вторично подвергается ректификации при температуре 65—70° на отдельной ректификационной колонне меньших размеров. Получаемый дистиллят второй ректификации имеет повышенное содержание железа и возвращается в первую ректификацию.
Нагрев куба колонны основной ректификации осуществляется горячей водой, подаваемой в змеевик куба. Куб колонны вторичной ректификации (разгонка кубового остатка основной ректификации) обогревается водяным паром.
В верхней части ректификационной колонны дистиллят конденсируется в холодильнике обратного тока и стекает в дефлегматор (распределитель флегмы); отсюда часть дистиллята возвращается в колонну в качестве флегмы, остальная же часть является готовым продуктом и после дополнительного охлаждения поступает в сборник чистого жидкого карбонила.
Кубовый остаток второй ректификации, представляющий собою смесь карбонила железа и кобальта (воды и масла) с небольшим содержаннем карбонила никеля, подается насосом в приемник, откуда самотеком поступает в печь для сжигания, здесь карбонилы железа, кобальта и никеля разлагаются, а металлы окисляются. Окислы металлов, получаемые при сжигании кубового остатка, направляются на извлечение кобальта.
Жидкие карбонилы и все промежуточные продукты ректификации хранятся в сборниках, помещенных в зумпфы с проточной холодной водой. Вода предохраняет карбонил никеля от возможных перегревов и переохлаждений, а также предотвращает попадание паров карбонила в атмосферу помещений.
Производительность насадочных ректификационных колонн и степень очистки от примесей зависят от скорости пара в колонне, степени, орошения и типа насадки и достигает 1500 л/час с 1 м2 сечения колонны.
Ректификационная колонна основной ректификации и вся аппаратура на линии чистого карбонила никеля выполняются из меди для предотвращения возможности загрязнения чистого карбонила никеля примесями.
Термическое разложение карбонила никеля
Термическое разложение очищенного карбонила на никель и окись углерода является завершающей операцией карбонил-процесса высокого давления. Разложение карбонила никеля начинается уже при низких температурах порядка 60°, но степень диссоциации молекул карбонила никеля при таких температурах очень мала и составляет всего лишь ~0,4%. С повышением температуры полнота и скорость термического разложения карбонила никеля возрастают.
Процесс термического разложения можно условно разделить на несколько стадий:
а) перевод жидкого карбонила в пар нагреванием до температуры кипения 43,2°;
б) нагревание пара до температуры 50—60° во избежание его конденсации в трубопроводе и попадания в разложитель в жидком виде;
в) дальнейшее нагревание парообразного карбонила никеля в разложителе до 300°, обусловливающее диссоциацию его на металлический никель и окись углерода;
г) конденсация никеля с образованием зародышей и формированием металлических частичек, которые, падая вниз, покидают сферу реакции.
Испарение карбонила никеля осуществляется в специальных аппаратах (рис. 85), температура в которых поддерживается порядка 55—60° с помощью горячей воды, протекающей по змеевику Пары карбонила поступают в верхнюю часть рабочего пространства разложителя (рис. 86), представляющего собой цилиндр, окруженный рубашкой для газового обогрева. Между стенками цилиндра и рубашки размещена спиральная направляющая горячего газового потока. Снаружи разложитель теплоизолирован. Образующийся никелевый порошок скапливается в нижней конической части разложителя. Выделившаяся в разложителе окись углерода после надлежащей очистки от частиц никеля направляется в газгольдер реакционного газа.
Металлический никель, выделяющийся в результате термического разложения карбонила, представляет собой тонкий порошок с преимущественной крупностью частиц порядка 2—4 мк . В нем полностью отсутствуют такие примеси, как медь, кремний, мышьяк, фосфор, сурьма, свинец, олово и цинк, но имеются: до 0,5% углерода, до 0,01% железа, до 0,005% серы и до 0,01% кислорода. Специальной обработкой содержание углерода, железа, серы и кислорода может быть уменьшено до 0,001% и ниже.
Из тонкого никелевого порошка можно получить монолитный металл без расплавления, спекая этот порошок в виде брикетов или в специальных формах в методических печах в инертной атмосфере при температуре до 1000—1100°. Более низкая температура спекания (600—700°) позволяет изготовлять пористые изделия. Прессование порошка с помощью валков и последующая термическая обработка позволяют получать ленту высокой чистоты. Аналогичным путем могут быть получены никелевые стержни, проволока любого диаметра, а также фасонные изделия, фильтрующие пластины, подшипники, электроды для аккумуляторов и т. д. Дисперсный никелевый порошок находит специфическое применение в электровакуумной, электроламповой, радиотехнической и других отраслях промышленности.
Наряду с описанными выше процессами синтеза карбонила при низких давлениях и давлениях в сотни атмосфер возможно осуществление карбонилообразования при давлениях в десятки атмосфер. На упоминавшемся выше заводе в Клайдах (Англия) во время второй мировой войны было организовано производство никелевых порошков высокой чистоты. Исходным материалом для этого производства является в настоящее время агломерат закиси никеля, восстановленный при 500- 600° предварительно подогретым водородом в обычных для данного предприятия агрегатах. Восстановленный материал, охлажденный в токе водорода, перемещается самотеком (в инертной атмосфере) в отделение синтеза карбонила, где подвергается воздействию CO под давлением 21 ат при температуре до 120°. Из карбонилсодержащего газа конденсируется карбонил никеля, который затем подвергается ректификации для отделения железа; очищенный жидкий карбонил никеля вновь испаряется и разлагается термически нагреванием до 300°.
Аналогичным путем на заводе в Клайдах из железной руды получаются порошки железа. Технологические схемы обоих производств имеют только одно отличие: для получения качественных железных порошков нет необходимости в операции ректификации карбонила.
Получение реакционного газа
Задача получения чистой окиси углерода успешно решается при газификации твердого топлива на чистом кислороде.
Изучение процесса получения высокопроцентной окиси углерода и практика работы генераторов на кислородном дутье показывают, что основным параметром является скорость подачи кислорода. При снижении этой скорости ниже определенного предела, зависящего от вида топлива, содержание СО2 в газе поднимается выше 2%. Содержание CO2 повышается также при зависании топлива в шахте газогенератора, что приводит к сужению зоны высоких температур.
Содержание водорода в реакционном газе зависит от количества водородсодержащих компонентов в твердом топливе.
Повышенное содержание кислорода в газе отмечается лишь в пери од разогрева газогенератора, пока в нем еще не получила развития зона достаточно высоких температур. В дальнейшем содержание кислорода снижается и устойчиво держится в пределах 0,1—0,25%.
Газификация твердого топлива с применением чистого кислорода осуществляется в газогенераторе с водяным охлаждением. Производительность такого генератора при работе со скоростью подачи кислорода 0,10—0,15 м!сек достигает 500 м3/час с 1 м2 сечения в области фурм.