Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Как видно из данных табл. 9, электролитическому рафинированию можно подвергать никель различного состава. Экономичность процесса электролиза увеличивается с уменьшением содержания примесей в анодах.
Черновой никель отливается в плоские аноды весом 240—300 кг либо с двумя приливами, в которых просверливают отверстия для крюков, подвешивающих анод к штанге, либо с железными ушками, через которые просовываются эти штанги.
Размер анодов зависит от размера катодов и на разных заводах различен; так, например, на комбинате «Североникель» аноды ванн осаждения имеют размеры 760х850 мм, а аноды матричных ванн — 800х950 мм. Аноды ванн осаждения комбината «Южуралникель» имеют размеры 800х800 мм и толщину -5 см.
При остывании чернового металла, отлитого в горизонтальные открытые изложницы, часто имеет место «разнотолщинность» анодов. Наличие газов обусловливает образование пустот и пузыристой поверхности, что приводит к неравномерному растворению анодов в ваннах. Поэтому на заводе в Порт Кольборн при анодной плавке применяют раскисление металла ферросилицием, что обеспечивает равномерное растворение анода. Выход шлама при этом, по видимому, не увеличивается.
В сульфатных растворах металлический никель как чистый, так и содержащий примеси, анодно растворяется только при низких плотностях тока. При повышении анодного потенциала плотность тока растет до определенной величины, после достижения которой анод пассивируется, а плотность тока падает практически до нуля (рис. 52).
Дальнейшее повышение анодного потенциала приводит в конце концов к новому росту плотности тока, отвечающей выделению на аноде кислорода. Небольшая добавка в электролит ионов хлора (достаточно 3 г NaCl на литр) полностью снимает анодную пассивность никеля и его растворение происходит без осложнений даже при высоких плотностях тока.
Растворение никелевых анодов в сильной степени зависит от их состава и структуры. Примеси, содержащиеся в черновом никеле, либо образуют твердые растворы, либо кристаллизуются в отдельных фазах, либо концентрируются в межзеренных прослойках По данным Б.В. Липина и О.П. Калтановой, железо и кобальт в технических анодах находятся в основном в твердом растворе с никелем, медь — частично в твердом растворе, частично в виде тройной эвтектики Cu—Ni S в прослойках между кристаллами. Отдельные кристаллы сульфида меди образуются только при очень высоких содержаниях ее в черновом металле.
Анодное растворение никеля сопровождается высокой химической поляризацией. При практических плотностях тока порядка 200 а/м2 растворение анода происходит при потенциалах около 0,3—0,5 в по водородной шкале. Этим объясняется тот факт, что в раствор переходят не только никель по реакции Ni—2е→Ni2+ и все более электроотрицательные примеси, но и более электроположительные составляющие, как например медь. В шламе оказываются в основном сульфиды, окислы, шлаковые включения, карбиды, силициды, мельчайшие частицы, осыпающиеся с анода и состоящие в значительной мере из металла, а также селен, теллур и платиноиды. При этом никелевый шлам не остается индиферентным по отношению к электроположительным ионам в растворе, а на поверхности металлических частиц шлама происходит реакция контактного вытеснения главным образом ионов меди:
Выход шлама в производственных условиях составляет обычно 3—5% от растворившейся части анода. Никель, кобальт и железо переходят в шлам в количествах до одного процента от их содержания в аноде; медь, в силу сказанного выше, в пределах от 7 до 20%.
Существенную роль в анодном процессе играет сера. При малых содержаниях, когда сера находится в виде эвтектики в прослойках между кристаллами и не мешает нормальному растворению металлической составляющей, она в основном переходит в шлам и практически не участвует в электродном процессе (рис. 53), так как анодное растворение сульфидов протекает при более электроположительных потенциалах, чем никеля. Ho если содержание серы в анодах повышается до нескольких процентов, то избирательное растворение металлической составляющей приводит к образованию сульфидной пленки, фактическая плотность тока возрастает и потенциал анода сдвигается в положительную сторону. Получающая при этом большое развитие анодная реакция окисления серы по схеме
чрезвычайно неприятна, так как приводит к резкому подкислению анолита и затрате тока на окисление серы до сульфат-иона. Действительно в этом случае для получения трех грамм-ионов никеля приходится затрачивать не 6 фарадеев электричества, как обычно, а 18, что снижает анодный выход металла по току и приводит к дебалансу никеля в электролите.
Если содержание серы превышает 20%, например при электролизе анодов из файнштейна, то имеет место реакция
протекающая при более положительных потенциалах, чем потенциалы растворения металлических анодов. В этих условиях сера в элементарной форме либо переходит в шлам, либо остается в виде электропроводной корки на аноде. Окисление ее до SO4в2- в этом случае несколько больше, чем при растворении металлических анодов.
Попытки электролиза анодов из файнштейна были сделаны в России еще в 1929 г. Н.Н. Барабошкиным, П.П. Порфировым и Б.В. Строканом, а позднее доведены до опытов промышленного масштаба, прошедших успешно, но не получивших внедрения. Недавно подобный процесс осуществлен в промышленном масштабе на заводе в Порт-Кольборн. Процесс этот устраняет необходимость в операции обжига, позволяет получать серу и селен в элементарном виде, но связан с необходимостью работать на анодах малой механической прочности, при повышенном напряжении на ванне и более сложном ее обслуживании при разгрузке и отделении шлама от скрапа.
При обычном осуществлении электролиза с увеличением содержания серы в анодах изменяется состав шлама и увеличивается его выход. При содержании серы в анодах ~1% шлам комбината «Североникель» содержал 34% Ni, 15% Cu, 1,2% Fe, 0,4% Co, 33% S, 1% SiCV Металлы в шламе частично находились в окисленном состоянии.