Плавка окисленных никелевых руд в шахтных печах

Шахтную плавку окисленных руд ведут на протяжении многих десятилетий, но развитие и совершенствование ее осуществлялось крайне медленно, без достаточного изучения всей совокупности многообразных процессов, протекающих в плавильном агрегате. Это не случайно, так как слишком сложны процессы шахтной плавки и слишком большое количество факторов обусловливает их. К тому же действие этих факторов часто оказывается двойственным: благоприятные в каких-либо одних отношениях, они оказываются нежелательными в других.
Ниже будут рассмотрены теория и практика процесса шахтной плавки окисленного никелевого сырья.

Процессы горения топлива в слое подробно изучали многие исследователи. Хотя между сжиганием топлива в слое и в плавильных шахтных печах много общего, все же имеются и существенные отличия, обусловленные присутствием шихты и затратой тепла на нагрев негорючих твердых жидких материалов. Особенности этого процесса авторы настоящей главы рассматривают, основываясь на результатах своих исследований шахтной плавки на комбинате «Южуралникель», а также используя труды В.И. Смирнова, А.А. Цейдлера и ряда других исследователей.
Печи комбината «Южуралникель» работают при расходе топлива 29% и расходе известняка 20—25% от веса агломерата. Упругость дутья на фурмах составляет 1400—1600 мм вод. ст., расход воздуха 40—45 м3/м2*мин.

Изучение состава газовой фазы в плоскости фурм (рис. 7) показывает, что в шахтных печах, как и при сжигании топлива в слое, имеются кислородная и восстановительная зоны. При горении топлива в кислородной зоне образуется одновременно CO и CO2, причем отношение CO2:CO при современных параметрах дутья и расходе кокса равно примерно 2.
Максимальное содержание CO2 совпадает с границей кислородной зоны. Протяженность этой зоны весьма невелика — не превышает 300—500 мм — ив сильной степени зависит от состояния фурменного пояса. С увеличением количества кокса уменьшается протяженность кислородной зоны.

Изменение состава газов вблизи плоскости фурм при движении этих газов снизу вверх аналогично изменению в горизонтальном сечении. В кислородной зоне происходит одновременное увеличение содержаний CO и CO2. Граница кислородной зоны соответствует содержанию кислорода ~4%. За этой границей в газах резко возрастает содержание CO, а содержание CO2 уменьшается. Однако рост концентрации окиси углерода вскоре прекращается, что свидетельствует об ограниченном распространении зоны газификации. В более высоких горизонтах наблюдается возрастание содержания углекислоты и уменьшение содержания окиси углерода. Это обусловлено разложением карбонатов, протеканием реакций восстановления окислов металлов окисью углерода и распадом окиси углерода с образованием сажистого углерода, который легко обнаружить в материалах, отобранных после остановки печи. Впрочем, несмотря на наличие катализаторов, эта реакция в связи с малой скоростью ее протекания вряд ли имеет существенное значение.
На рис. 8 в качестве примера приведено изменение состава газов по вертикали на расстоянии 300 мм от стенки кессона. Как видно на рисунке, кислородная зона поднимается выше плоскости фурм примерно на 350 мм.
От протекания реакций горения топлива зависит распределение температур в печи.

Поскольку в кислородной зоне превалируют экзотермические реакции, а в восстановительной зоне в результате взаимодействия углекислоты и углерода топлива — эндотермическая реакция образования окиси углерода, очевидно, что наиболее высокие температуры должны быть у границы кислородной зоны (фокус лечи). Это наглядно подтверждает рис. 9, характеризующий распределение температур по сечению печей комбината «Южуралникель». Максимальная температура в фокусе печи примерно 1400°.
На рис. 9 показано также, что печи комбината «Южуралникель» имеют ярко выраженный периферийный ход. Температуры центральной части печи весьма низкие, и плав пения в этой зоне практически не происходит.
Большая скорость газов на периферии влечет значительный пыле-унос, обусловливает высокую температуру колошника и повышенное содержание окиси углерода в газах. Кроме того, периферийный ход не обеспечивает надлежащей термической и физико-химической подготовки шихты.

Приведенные данные свидетельствуют о несовершенстве существующих методов сжигания топлива при шахтной плавке окисленных нике левых руд. Следует заметить, что те же недостатки в большей или меньшей степени свойственны и другим разновидностям шахтной плавки в цветной металлургии.

Чем больше тепла выделяется в кислородной зоне и чем выше температура в фокусе печи, тем выше температура и в прилегающей восстановительной зоне. При повышении температуры восстановительной зоны более полно протекают реакции образования окиси углерода. Следовательно, температура фокуса и его протяженность являются одним из важнейших факторов регулирования состава газовой фазы печи.
Чем выше расход кокса, тем полнее протекают реакции газификации топлива и тем выше содержание окиси углерода в отходящих газах. При плавке окисленных никелевых руд нет необходимости поддерживать сильно восстановительную атмосферу. В этом случае толщина коксовой постели должна примерно совпадать с протяженностью кислородной зоны, а процесс надлежит осуществлять при минимально необходимом для устойчивого его протекания количестве топлива в шихте. Коксовая постель может быть создана путем единовременной повышенной загрузки кокса. При отсутствии коксовой постели горение идет вяло, кислородная зона перемещается кверху, а температура отходящих газов возрастает.
Состав газов над областью газификации изменяется в результате развивающихся реакций восстановления окислов металлов и отчасти распада окиси углерода. Поскольку скорости этих процессов относительно невелики, необходимо увеличение времени пребывания газов в печи. Очевидно, что для лучшего использования физического и химического тепла газов целесообразно увеличивать высоту сыпи и добиваться равномерности распределения газового потока по сечению печи.
Таким образом, состав газовой фазы верхних горизонтов печи зависит в основном от температуры фокуса печи, расхода кокса, времени пребывания газов в печи и распределения газового потока по сечению печи.

Выше было показано, что шахтные печи никелевой плавки имеют в настоящее время ярко выраженный периферийный ход, хотя равномерное распределение газовых потоков необходимо для хорошей термической подготовки шихты и полноты протекания химических взаимодействий, максимального снижения температуры и содержания окиси углерода в отходящих газах, а также для наименьшей при данном расходе воздуха скорости газов на выходе из шихты.
Для равномерного распределения газовых потоков желательно загружать в шахтные течи однородные по крупности материалы. Оптимальная крупность кусков зависит от физико-химических свойств данного материала, в частности от его пористости и способности прогреваться. Так, для агломерата желательно иметь куски не крупнее 75—100 мм, для флюсов 20—50 мм. При загрузке известняка большей крупности разложение его частично переносится в нижние горизонты, отчего бесплодно сжигается некоторое количество топлива и снижается температура в нижних горизонтах печи в результате эндотермических реакций.
При подаче в печь материалов различной крупности, особенно со значительным количеством мелочи, распределение газовых потоков сильно зависит от метода загрузки. Если крупная фракция шихты попадает преимущественно в центр печи, то работа печи будет центральная, если к периферии — периферийная. При большом количестве мелочи даже при относительно равномерной загрузке газы пробивают в шихте отдельные каналы.
Во всех этих случаях часть шихты остается холодной и плохо подготовленной, из-за большой местной скорости газов (рис. 10) резко увеличивается пылеунос, а из-за высокой температуры отходящих газов и повышенного содержания в них окиси углерода теряется много физического и химического тепла.

Наряду с гранулометрической характеристикой составляющих шихты и условиями их загрузки большое влияние на распределение газовых потоков оказывает состояние фурменного пояса — в первую очередь протяженность кислородных зон, зависящая, как будет показано ниже, от скорости истечения воздуха из фурм. Состояние же фурменного пояса находится во взаимосвязи с распределением газового потока, поскольку объем, освобождающийся по мере плавления, заполняется шихтой из верхних горизонтов. При равномерном газовом потоке эта шихта хорошо подготовлена; при неравномерном, например периферийном ходе, — в зону плавления поступают неподготовленные или, вернее, плохо подготовленные материалы центральной части печи, как это показано на рис. 11.

Наконец, на распределение газовых потоков весьма существенное влияние оказывает конструкция печи и методика плавки. Влияние профиля печи на распределение газовых потоков подробно рассмотрено в книге Д.А. Диомидовского «Печи цветной металлургии» (1961 г.), а потому отметим только, что печи, суживающиеся к колошнику, более склонны к периферийному ходу, чем печи, расширяющиеся к колошнику. Колошники типа «дерби», т. е. с газоотводом, погруженным в слой шихты, способствуют центральному ходу печи, а шатровые колошники, как правило, — периферийному.

Показатели плавки в весьма большой степени зависят от количества топлива, сжигаемого в данной печи в единицу времени, и «качества» сжигания этого топлива.
Как известно, одним из действенных средств форсирования работы шахтных печей является увеличение массы вдуваемого воздуха, так как при этом повышается количество тепла, выделяющегося в единицу времени в фокусе печи, а значит, и проплав.
Отмеченная выше малая протяженность кислородной зоны в шахтных печах, плавящих окисленные никелевые руды, свидетельствует о том, что процессы горения протекают с большой скоростью, а значит скорость сжигания топлива не является фактором, лимитирующим количество воздуха, подаваемого в печь. Практика работы Южуралникеля подтверждает, что с увеличением количества воздуха возрастает проплав, снижается удельный расход топлива и повышается температура фокуса печи. обусловливая перегрев образующихся жидких фаз.
Ho при подаче в печь большого количества воздуха необходима качественная подготовка шихты, в противном случае неизбежны ненормальности в ходе процесса плавки, например неравномерность газового потока, а следовательно, большой вынос пыли.
Целесообразность увеличения количества вдуваемого воздуха подтверждается практикой комбината «Южуралникель», добившегося повышения проплава в результате увеличения подачи воздуха с 8—14 т/м2 до 32 т/м2 сечения печей в области фурм.
Переходя к вопросу о «качестве» сжигания топлива, отметим прежде всего, что под этим термином подразумевается полнота использования теплотворности топлива, определяющаяся отношением COg к CO в газовой фазе. Этому вопросу в металлургии цветных металлов посвящено относительно небольшое количество работ.
Увеличения полноты сжигания топлива можно достигнуть, повышая давление в кислородной зоне. Давление же в кислородной зоне возрастает с увеличением высоты сыпи и давления на колошнике, а при постоянстве этих двух факторов — до известной степени с увеличением скорости истечения воздуха из фурм.
При повышении высоты сыпи сжигание кокса на фурмах интенсифицируется, снижаются температура отходящих газов и содержание в них окиси углерода. Опыты комбината «Южуралникель» по работе на высокой сыпи (6,5 м) показали возможность снижения расхода кокса на 10—15%.
Влияние скорости истечения воздуха из фурм проявляется в снижении содержания окиси углерода в газах кислородной зоны и увеличении отношения CO2 к CO в кислородной зоне, как это видно на рис. 12 и 13. Поскольку же большая турбулентность потока и уменьшение диффузионной пленки на поверхности кусков кокса повышают скорость горения топлива, увеличивается количество тепла, выделяющегося в кислородной зоне в единицу времени, и повышается температура в фокусе печи (рис. 14).

Увеличение скорости истечения воздуха из фурм при постоянном его расходе приводит к сокращению объема кислородных зон, но к увеличению (сначала значительному, а потом малому) их протяженности, сужая тем самым область низких температур в центральной части печи (рис. 15), вместе с этим происходит некоторое перемещение зон высоких температур к центру печи. При повышенной скорости истечения воздуха в шихте за соплом фурмы образуется полая «трубка», часто с оплавленными стенками, являющаяся своеобразным продолжением сопла; от этого повышается коэффициент использования воздуха. Ho при излишне больших скоростях над фурмами появляются настыли — носы, горение уходит к центру, а коэффициент использования воздуха снижается. Вот почему возможности увеличения скорости истечения воздуха при холодном дутье ограничены, например, для нынешних условий комбината «Южуралникель», по замерам А.В. Ванюкова и А.Н. Кудрина, скорости должны составлять 40—45 м/сек.

Промышленные испытания на печи с площадью сечения в области фурм 7,2 м2 показали, что при плавке с расходом воздуха 350 нм3/мин и высотой сыпи 4,2 м увеличение скорости истечения воздуха из фурм с 8 до 38,4 нм/сек повело к увеличению фактического проплава (т. е. с учетом пылеуноса) с 24,6 до 31,3 г/ж2. Как показали балансы сжигания топлива, основными причинами увеличения производительности печи были повышение коэффициента использования воздуха и температуры фокуса печи. Содержание никеля в шлаках и пылеунос практически не изменились.
Следует отметить, что для увеличения глубины проникновения струи в слой шихты и более правильной организации газовых потоков круглые фурмы следует предпочесть щелевидным, применяемым в настоящее время. Интересны результаты испытания сопла эллиптической формы, выполненные для черной металлургии.

Чем больше кокса сжигается в печи в единицу времени, чем полнее его сжигание и меньше расход на тонну агломерата, тем выше производительность печи.
Взаимосвязь между удельным расходом топлива и производительностью печи (при прочих равных условиях) иллюстрирует рис. 16. Как следует из графика, производительность максимальна, когда протяженность кислородных зон примерно равна толщине коксовой постели. В этом случае температура в зоне плавления наиболее высока, что и обусловливает максимальную производительность. Значительный же расход тепла вблизи границы кислородной зоны на нагрев и плавление шихты приводит к снижению температуры газового потока, уменьшению образования окиси углерода и более эффективному использованию теплотворности топлива.

Уменьшение расхода кокса (левая ветвь кривой) приводит к выгоранию коксовой постели, растягиванию фокуса, снижению температуры в плавильной зоне и производительности печи. При резком сокращении расхода кокса горение постепенно уходит вверх, нарастают настыли и наступает полное расстройство хода печи.
Увеличение расхода топлива (правая ветвь кривой) также неэффективно. В этом случае коксовая постель выходит за пределы кислородной зоны и развиваются реакции газификации топлива, снижающие температуру газового потока, а следовательно, температуру в зоне плавления и удельную производительность печи. Помимо этого, для сжигания повышенного количества топлива требуется больше кислорода, отчего при постоянной подаче воздуха также снижается производительность печи.
Вышеизложенное свидетельствует о том, что для каждого режима плавки при постоянном составе и качестве шихты существует оптимальный расход кокса, который сильно зависит от состава и качества шихты, высоты сыпи, параметров дутья и распределения газовых потоков.

Оба способа интенсификации процесса плавки — подогрев дутья и обогащение его кислородом — имеют многие общие черты. Повышение температуры фокуса печи в обоих случаях может привести к увеличению отношения CO к CO2 в газах кислородной зоны, хотя влияние температуры частично компенсируется сокращением расхода кокса.
Уменьшение количества газов при обогащении дутья кислородом приводит к сокращению зоны высоких температур в верхних горизонтах печи и снижению температуры колошника, что при одновременном сокращении расхода кокса является основной причиной увеличения отношения СО2:CO в отходящих газах. Сокращение удельного расхода кокса и большая полнота его сжигания обусловливают увеличение производительности печей.
Для достижения большего эффекта как при подогреве, так и при обогащении дутья кислородом необходимо резкое изменение параметров дутья и в первую очередь — увеличение скорости истечения воздуха из фурм до предельно допустимой величины. Вместе с тем при дутье, нагретом выше температуры воспламенения кокса, ограничения в выборе скорости истечения отпадают, и при достаточной ее величине печь будет работать полным сечением.
Обогащение дутья кислородом эффективно лишь до определенного его содержания, так как чрезмерное уменьшение количества газов ухудшает прогрев и химическую подготовку шихты и может повлечь за собой повышение потерь металлов в шлаках. В силу этого при дутье, обогащенном кислородом, более целесообразно плавить сульфидированный агломерат.
При плавке окисленных никелевых руд подогрев дутья только до 200° снижает расход кокса на 25%; обогащение дутья кислородом только до 27% снижает расход кокса на 20% и позволяет увеличить проплав на 30%. Изыскание дешевых методов подогрева воздуха и создание высокопроизводительных кислородных станций на базе дешевой электроэнергии позволит эффективно использовать оба метода в металлургии окисленных никелевых руд.


Как уже отмечалось, распределение компонентов шихты по сечению шахтной печи определяется в основном методом загрузки. Приемы моделирования: показали, что распределение материалов в печах комбината «Южуралникель» (рис. 17) характеризуется значительной неравномерностью; особенно это относится к гипсу, который располагается в печи отдельными островками. Благодаря сегрегации вблизи стенок кессонов наблюдаются преимущественная концентрация крупной фракции каждого из компонентов и несколько повышенное скопление кокса.

Разборка «замороженной» печи продемонстрировала, что при послойной загрузке материалов неравномерность распределения их сохраняется по всей высоте сыпи. В центральных частях печи шихта оказалась мало измененной, поскольку основные процессы идут в тех зонах печи, где проходят газовые потоки, т.е. в данном случае — на периферии.
По мере опускания шихты наблюдается значительное выгорание кокса вблизи кессонов, в результате чего кокс, дошедший до нижних горизонтов, в большей своей части (~70%) сосредоточен в центральной зоне печи. Содержание гипса и известняка на периферии изменяется незначительно до уровня 0,9—1,2 м от плоскости фурм, а в центре печи остается практически неизменным до уровня 0,5 м. При дальнейшем продвижении известняк начинает разлагаться и поглощать серу из газового потока; гипс же разлагается и восстанавливается. Следует, однако, отметить, что содержание сульфидной серы в пробах гипса, отобранных из действующей печи, как правило, низкое. Образования постели, состоящей из сульфида кальция, не наблюдается.
Агломерат в области низких температур, т. е. в большей части печи, сохраняется в «сыпучем» состоянии. Заметное возрастание крупной фракции агломерата в более низких горизонтах свидетельствует о спекании мелочи. Наибольшие изменения состава агломерата происходят в зоне его размягчения; они заключаются в восстановлении магнетита до закиси и обогащении агломерата серой и окисью кальция. Механизм обогащения агломерата серой рассмотрен ниже в разделе, посвященном сульфидированию металлов, механизм же обогащения окисью кальция объясняется только «поглощением» известковой и гипсовой пыли из газового потока, так как контакт между отдельными кусками шихты недостаточен, а скорость диффузии в твердых агломератах мала.
Доказательством этого может служить относительно легкая истираемость предварительно прокаленных образцов гипса и известняка и наличие известковой пыли на поверхности образцов агломерата. Интересно отметить, что накопление окиси кальция наблюдается уже на относительно высоких горизонтах, где не обнаружены изменения состава и количества гипса и известняка; значит, известковая и гипсовая пыль могла попасть в эту часть печи лишь с газовым потоком. Поглощение известковой и гипсовой пыли агломератом, наряду с растворением известняка шлаком, играет существенную роль в образовании расплава.

Сульфидирование — один из важнейших процессов, протекающих при плавке окисленных никелевых руд. В качестве сульфидизатора до недавнего времени применялся только гипс и лишь отчасти — пирит.
Процесс сульфидирования руд гипсом весьма сложен, и в настоящее время нет единого мнения о его сущности. Многие металлурги трактовали сульфидирование как результат взаимодействия составляющих руды с сернистым кальцием в твердом состоянии. Высказывались мнения и о том, что в процессах сульфидирования важную роль играет газовая фаза. В последние годы наибольшее признание получила гипотеза о протекании процесса в жидких фазах при контакте шлака с сернистым кальцием. Такое разнообразие суждений обусловливает необходимость более подробного ознакомления с поведением гипса в шахтной печи, в первую очередь с вопросами его восстановления и термического разложения.
Исследования В.Я. Мостовича показали, что взаимодействие гипса с окисью углерода протекает с заметной скоростью начиная с 750°. Константы равновесия этой реакции следующие.

Механизм реакции восстановления гипса изучен недостаточно. В представленном на рис. 18 куске частично восстановленного гипса видны три слоя: наружный, по своему составу приближающийся к сульфиду кальция, внутреннее ядро — безводный сульфат; тонкая белая прослойка между ними — в основном окись кальция. Изучение шлифов заставляет предположить, что восстановление гипса — сложный стадиальный процесс, при котором образование сульфида кальция протекает, по-видимому, с промежуточным переходом серы в газовую фазу.

Скорость восстановления измельченного гипса чистой окисью углерода в условиях кипящего слоя относительно велика (рис. 19, а). Однако, как показали исследования, с повышением температуры наряду с восстановлением начинается разложение гипса, которое можно характеризовать количеством выделяющегося SO2 (рис. 19, б). При 1200 даже в атмосфере чистой окиси углерода в газовую фазу переходит ~40% серы.

Исследования Д.И. Лисовского показали, что восстановление крупнокускового гипса протекает со значительно меньшей скоростью из за трудности диффузии газа внутрь куска и медленного его прогрева. Учитывая, что гипс загружается в печь в виде крупных кусков, степень восстановления его не может быть высокой, что подтверждено малым содержанием сульфидной серы в образцах гипса, извлеченных с нижних горизонтов печи.
Иначе обстоит дело с разложением гипса вследствие диссоциации и взаимодействия с сульфидами и окислами.
Гипс CaSO4*2Н2О относится к категории устойчивых сульфатов. По данным Г.О. Гофмана и В.Я. Мостовича, водный сульфат практически полностью теряет связанную воду при 900°. Безводный сульфат при нагревании в атмосфере сухого воздуха остается почти неизменным до 1200°, при дальнейшем повышении температуры начинается диссоциация сульфата, сопровождающаяся разложением образующейся трехокиси серы:

Равновесное давление газов при диссоциации сернокислого кальция, по данным Маршала, характеризуется следующими величинами, мм рт. ст.:

Начало реакции разложения гипса зависит от его крупности (рис. 20).
Как видно из приведенных выше реакций, температура начала разложения гипса зависит от концентрации кислорода в газовой фазе. Влияние концентрации кислорода на устойчивость сульфатов изучалось в последнее время А.М. Гинстлингом, В.В. Печковским, М.Е. Позиным и др. Ими показано, что снижение концентрации кислорода, обусловленное, например, присутствием восстановителя (как при шахтной плавке окисленных никелевых руд), способствует разложению сульфатов. Кинетические исследования влияния концентрации кислорода в газовой фазе на скорость разложения гипса можно иллюстрировать рис. 21. Вместе с тем энергичному протеканию реакции диссоциации гипса благоприятствует наличие сульфидов, кремнезема, глинозема и окиси железа. В печах комбината «Южуралникель», характеризующихся резко периферийным ходом, часть гипса без сколько-нибудь существенных изменений поступает в зону высоких температур, где, как следует из вышеизложенного, имеются все необходимые условия для разложения сульфатов.
То же следует оказать и о результатах взаимодействия сульфидов с сульфатами по реакции типа

Как показали исследования, эти реакции протекают со значительной скоростью уже при сравнительно низких температурах. При реакциях с гипсом значительное количество серы переходит в газовую фазу, в частности при контакте жидкого штейна с неразложившимся гипсом, поступающим в зону фокуса печи из участков с низкой температурой.

Минералогические исследования показали, что агломерат практически полностью доходит до зоны фокуса в твердом или вязком состоянии Накопление серы в нем (0,2—0,6%) начинается в горизонтах печи, расположенных выше; наибольшее содержание серы (0,3—2,7%) обнаруживается в пробах агломерата из зоны, где наблюдается его размягчение. Если восстановление гипса в печи (в особенности на этих уровнях ее) протекает в весьма ограниченной степени и к тому же контакт между твердым сульфидизатором и никельсодержащими материалами несовершенный, остается предположить, что усвоение серы в верхних горизонтах, включая зоны размягчения, происходит из газового потока за счет серы газообразных соединений и пылей.
Авторы подтвердили это положение лабораторными опытами сульфидирования агломерата газами, взятыми из фокуса шахтной печи.
Произведенные термодинамические расчеты показывают, что в равновесной газовой фазе печи подавляющая часть серы должна находиться в форме H2S и S2 (рис. 22). Действительно, в пробах газов из зоны фокуса печи было обнаружено заметное количество элементарной серы. Исследование крупных кусков полуразложившегося известняка, отобранных с разных горизонтов печи, обнаружило в них серу, которая, очевидно, могла попасть только из газового потока. Образующаяся в результате истирания шихты тонкая известковая пыль должна поглощать серу газового потока еще более энергично. Возможность же усвоения серы агломератом из известковой и гипсовой пыли подтверждается минералогическим исследованием образцов агломерата, отобранных из различных областей печи.

На основании вышеизложенного процесс сульфидирования в случае применения гипса представляется авторам настоящей главы в следующем виде.
Основная часть содержащейся в гипсе и коксе серы переходит в нижних горизонтах печи в газовую фазу, и в некоторой степени гипс восстанавливается до сульфида кальция; сернистый газ частично восстанавливается до элементарной серы, частично поглощается известняком и известковой пылью, а частично выносится с отходящими газами; сера в виде газообразных продуктов и в составе пылей поднимается потоком газов и по пути усваивается агломератом, особенно энергично — в зоне размягчения.
Наряду с этим происходит сульфидирование при контакте жидких продуктов плавки с сернистым кальцием гипса и известняка, процессы сульфидирования и формирования штейна не успевают завершиться в шахте печи и продолжаются в жидкой ванне горна. Поскольку же сера усваивается в основном с (поверхности кусков, скорость процесса сульфидирования и полнота его протекания определяются в значительной мере скоростью диффузии в твердых и вязких массах агломерата. Малая скорость диффузии является главной причиной того, что процессы сульфидирования в печи не успевают завершиться.
Как уже отмечалось, восстановление железа твердых агломератов до металла протекает в весьма незначительной степени и только в местах контакта с коксом В то же время в каплях штейна, стекающих с верхних горизонтов, содержится значительное количество растворенных металлов. Поэтому приходится допустить, что процессы сульфидирования и восстановления сопутствуют друг другу и облегчают взаимное протекание. При наличии растворителя железа процесс восстановления становится возможным несмотря на недостаточно высокое отношение CO:CO2 в газовой фазе В свою очередь присутствие растворенных металлов в сульфидах облегчает усвоение серы из газового потока. Очевидно, что некоторое количество железа образуется также при контакте расплава с коксом.
Необходимо отметить, что ряд металлургов иначе трактует механизм процесса сульфидирования, причем расходятся не столько взгляды на принципиальную возможность протекания описанных выше реакций, сколько взгляды на оценку их распространенности. Так, существует мнение, что сульфидирование происходит в основном в результате образования сульфида кальция и рисуется в описании Б.В. Липина в виде следующей схемы: в зону высоких температур на высоте 0,5—1,5 м выше фурм поступает расплав, содержащий силикатные составляющие никеля; этот расплав омывает куски восстановленного с поверхности гипса, причем сульфид кальция легко растворяется в шлаках, а непрестанно обнажающаяся поверхность гипса снова быстро восстанавливается до сульфида. Подобное протекание процесса обусловливает образование необходимого количества CaS несмотря на то, что восстановление гипса происходит только с поверхности и не распространяется в глубь кусков; само же сульфидирование никеля и железа протекает как на контакте твердого сульфида кальция и расплава, так и внутри последнего. Сторонники этого взгляда ссылаются на произведенные ими анализы рас плавленной массы, отобранной на разных уровнях: на расстоянии 1,5 м от фурм отношение содержаний серы и никеля оказалось очень малым, по мере опускания оно быстро увеличивалось, но лишь на высоте 0,5 м достигало такой же величины, как в штейне.
Как показала многолетняя практика плавки окисленных никелевых руд, варьирование количества гипса не дает возможности регулировать состав штейна, который остается практически неизменным.
С позиций первой гипотезы, подавляющая часть серы переходит в газовую фазу. Увеличение расхода гипса приводит лишь к небольшому повышению содержания серы в газах. Поскольку же скорость реакции сульфидирования лимитируется скоростью ионной диффузии, то от небольшого повышения содержания серы в газах практически не зависит количество образующихся сульфидов.
Согласно второй гипотезе, сульфидирование железа из силикатов начинается лишь после того, как закончилось сульфидирование никеля, вследствие чего на сульфидирование железа остается недостаточно времени, тем более что в области фурм и под ними гипс уже не восстанавливается, избыток гипса разлагается в нижних зонах печи в результате взаимодействия с высококремнистым расплавом по реакции

которая обусловливает высокую десульфуризацию — до 60—70%.
Таким образом, ни согласно первой, ни согласно второй гипотезе нет надежды на возможность регулирования состава штейна, определяющего потери никеля в шлаке. Для регулирования состава штейна более совершенными сульфидизаторами окисленных никелевых руд являются пирит и пирротин, причем, как показали исследования, сульфидирование ими протекает достаточно энергично уже при относительно невысоких температурах. Процесс идет между моносульфидом железа и силикатами никеля, а состав штейна определяется количеством избыточного FeS, разбавляющего штейн. В случае применения пирита и попадания части его в зоны высоких температур благодаря отмеченной выше неравномерности схода шихты отщепляющийся атом серы также частично может усваиваться шихтой, что способствует умеренному расходу сульфидизатора, составляющему 4—5% от веса агломерата. При подаче пирита в плавильную печь целесообразно смешивать его с известняком для более равномерного распределения B массе шихты
Как показали исследования Минцветметзолото и практика комбината «Южуралникель», применение пирита позволяет повысить производительность печей и несколько сократить удельный расход кокса. Кроме того, создаются предпосылки для более высокого извлечения никеля. Как уже отмечалось, эти обстоятельства побудили отказаться на «Южуралникеле» от применения гипса и перейти в основном на плавку с пиритом.
По мнению авторов, целесообразно вводить сульфидизатор в шихту агломерации и осуществлять сульфидирование в трубчатых вращающихся печах. Однако наличие парка ленточных машин требует освоения хотя бы частичного сульфидирования руд на этих агрегатах.
Остается отметить, что сульфидирование может быть осуществлено и другими методами: введением в шихту гипсо-угольных брикетов, подачей сульфидизатора через фурмы, внепечным сульфидированием расплава и т. д. Однако все эти предложения не прошли пока промышленных испытаний.


Основные составляющие штейнов, образующихся при плавке окисленных никелевых руд, — это никель, железо и сера. Представленная на рис. 23 диаграмма плавкости свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости компонентов в жидком состоянии и наличии пяти областей первичной кристаллизации. Температура начала кристаллизации штейнов лежит в пределах 900—1200° и в весьма сильной степени зависит от содержания серы.
Штейны, составы которых располагаются на линии E1N содержат примерно 30% серы и имеют наиболее низкую температуру плавления. Выше этой линии фазой первичной кристаллизации является сульфид железа, ниже — твердый раствор металлов, так называемый ферроникель.
Заводские штейны обычно содержат 12—20% Ni, 16—22% S, остальное— железо и 2—4% примесей2. Область таких штейнов фиксируется на рис. 22 в виде параллелограмма. Очевидно, что эти штейны характеризуются резко повышенным содержанием металлической фазы, образовавшейся в процессе плавки.

При понижении температуры расплава выпадает ферроникель. Чтобы избежать этого, следует перегревать продукты плавки и получать штейны с большим содержанием серы, применяя в качестве сульфидизатора пирит. Для предохранения горна печи от зарастания выпадающим ферроникелем необходимо иметь в горне достаточно высокую температуру. Интересно также отметить, что с повышением высоты сыпи содержание ферроникеля не только не возрастает, а даже падает; наблюдающееся же в этих условиях некоторое повышение содержания серы в штейне свидетельствует о малом развитии процессов восстановления окислов до металлов за счет газовой фазы и подчеркивает ее роль как сульфидизатора.
Штейны от плавки окисленных никелевых руд характеризуются большим удельным весом (—5—6), возрастающим с увеличением содержания ферроникеля. Они обладают высокой теплопроводностью. При соприкосновении с воздухом штейн искрит тем более, чем выше содержание металлической фазы.

Плавка окисленных никелевых руд — это плавка на шлак, поскольку выход его составляет 110—120% от веса проплавляемого агломерата или брикетов. Очевидно, что качество шлаков — их удельный вес, температура плавления, вязкость и поверхностные свойства — в значительной мере определяют все показатели плавки.
На рис. 24 показано влияние добавок закиси железа, окиси кальция, окиси магния и кремнезема на вязкость шлаков комбината «Южуралникель». Большое значение для показателей плавки имеют поверхностные свойства шлака и штейна: поверхностное натяжение и межфазное натяжение на границе этих фаз. Как увидим далее, чем больше межфазное натяжение, тем лучше отстаиваются шлаки и тем беднее они никелем.


Поверхностное натяжение штейнов возрастает с увеличением содержания в них ферроникеля, одновременно возрастает и межфазное натяжение. В условиях практики получаются штейны близкого между собой состава, в то время как состав шлака поддается некоторому регулированию.
Влияние отдельных компонентов на величину поверхностного натяжения шлаков иллюстрируется рис. 25 и 26. Поверхностное натяжение шлаков падает при увеличении их кислотности и возрастает при увеличении ионной силы катиона (рис. 27).

Как известно, шлаки представляют собой микрогетерогенные электролиты. Неоднородность шлака проявляется особенно резко в присутствии ионов железа. С повышением температуры уменьшается адсорбция катионов, распадаются сложные кремнекислородные комплексы и выравнивается состав глубинных и поверхностных частей расплава. Следствие этого — увеличение поверхностного натяжения шлаков при нагревании.
Температурный коэффициент поверхностного натяжения в ряду щелочных и щелочноземельных металлов возрастает с увеличением ионной силы катиона и кислотности шлака (рис. 28). Поверхностное натяжение шлаков существенно снижается при повышении содержания Fe3O4, Cr2O3 и V2O5 и возрастает при замещении кремнезема глиноземом.
В соответствии с правилом Дюпре

Все факторы, приводящие к росту σ1 и σ2, обусловливают обычно и рост межфазного натяжения. К таким факторам прежде всего относятся: увеличение металлизации штейна, повышение температуры, снижение содержания магнетита и окиси хрома в шлаках. Наибольшее влияние на величину межфазного натяжения оказывает Wад, значение которой зависит прежде всего от концентрации одноименных ионов в шлаке и штейне. Для системы шлак — никелевый штейн Wад изменяется примерно в пределах 500—700 эрг/см2.

Увеличение содержания «поверхностно активных веществ (кремнезема, глинозема, окиси кальция) несмотря на уменьшение поверхностного натяжения шлака влечет за собой рост межфазного натяжения, поэтому особо существенное влияние на межфазное натяжение оказывает кислотность шлака (рис. 29).
Совершенно очевидно, что для обоснованного решения вопроса об оптимальном составе шлака требуется учет совокупности влияющих на процесс факторов в их сложной взаимосвязи. И если ниже действие каждого из факторов обсуждается порознь, то лишь только для того, чтобы облегчить изложение.
Благоприятное влияние повышенных содержаний закиси железа проявляется в снижении температуры плавления и вязкости шлака, однако при этом возрастает его удельный вес и уменьшается межфазное натяжение на границе со штейном, Повышение содержания закиси железа в шлаке обусловливает образование большего количества ферроникеля, что вредит работе внутреннего горна печи. Полагают, что оптимальное содержание железа в шлаках плавки окисленных никелевых руд должно быть -16—18%. С понижением содержания железа до 13% возрастает температура плавления шлака. Повышенные же содержания железа в шихте обусловливают необходимость соответствующего повышения кислотности шлака.
С увеличением содержания кремнезема в шлаке выше 37—39% (см. рис. 23) повышается его вязкость, но увеличивается межфазное натяжение и снижается содержание ферритов. Опыт длительной работы позволяет принять в качестве оптимального для существующего режима плавки содержание кремнезема 42—43%. При дальнейшей интенсификации работы печей желательно увеличение кислотности шлака.
При содержании окиси кальция примерно до 22% снижается вязкость шлака, уменьшается его удельный вес и повышается межфазное натяжение. При больших содержаниях CaO повышается температура плавления шлака. Содержание окиси кальция в заводских шлаках составляет обычно ~20%.
Небольшие содержания окиси магния (до 8—10%) оказывают благотворное влияние на свойства шлака, но при повышенных количествах MgO образуются магнезиальные силикаты и шпинелиды, что обусловливает повышение вязкости шлака, затрудняющее отделение штейна.
Практика работы отечественных предприятий показа та, что отношение содержания никеля в штейне к содержанию никеля в шлаке довольно стабильно и приближается к 100; при бедных штейнах оно обычно несколько меньше, чем при богатых. Однако это «правило» чисто эмпирическое.
Выявление путей повышения извлечения никеля неразрывно связано с выяснением формы его потерь в шлаках никелевого производства — физических, химических и механических. Следует заметить, что различие между физическими и химическими потерями металлов не принципиально, поскольку с точки зрения современных представлений о строении шлаков металл, находящийся в истинном растворе, присутствует в шлаке в форме иона. Однако эти термины, укоренившиеся в цветной металлургии, можно сохранить, понимая под ними различный механизм перехода металлов через межфазную границу. К физическим потерям следует отнести такие потери металла, переход его из штейна в шлак сопровождается переходом серы

К химическим следует отнести потери, обусловленные реакцией катионного обмена

Изучение форм металлов в шлаках представляет значительные трудности. Применявшиеся методы исследования — минералогический, петрографический, рациональный анализ и флотация твердых шлаков — не позволяют достаточно точно определять содержание металлов, находящихся в истинном растворе и в виде взвесей. Отстаивание не дает уверенности в том, что обнаруженные корольки не выпали из раствора при его охлаждении. Только применение радиоактивных изотопов позволяет получить более надежные данные.
Работы последнего времени показали, что в условиях равновесия содержание растворенного никеля в гомогенных шлаках составляет ничтожную с точки зрения практики величину — сотые и тысячные доли процента (табл. 1) и обусловлено в основном растворимостью его сульфида. В этом случае никель теряется в шлаках в основном с корольками штейна. По исследованиям В.И. Смирнова, проведенным на комбинате «Южуралникель», содержание кислородных соединений никеля достигает 0,10—0,14%, т.е. составляет более 50% от общего содержания никеля в шлаках. Столь высокое содержание растворенного никеля объясняется тем, что процессы сульфидирования в шахтной печи не успевают завершиться. Выше отмечалось, что для уменьшения этого вида потерь необходимо обеспечивать тесный контакт сульфидизатора с рудой, хотя бы частичное осуществление сульфидирования при подготовительных операциях и максимально возможный перегрев продуктов плавки

Проведенные исследования показали также, что в гетерогенных шлаках (например, (при повышенном содержании в них Al2O3, MgO, Fe3O4) даже в условиях равновесия никель может входить в состав кристаллизующихся минеральных фаз (оливинов, ферритов, RO-фазы). Смещение равновесия реакции катионного обмена между шлаком и штейном объясняется для данного случая возрастанием энтропийной составляющей термодинамического потенциала вследствие упорядочения системы.
В отличие от никеля большая часть кобальта теряется в шлаках в растворенном состоянии в результате реакции катионного обмена. Распределение растворенного кобальта (за вычетом корольков штейна) с удовлетворительной степенью точности подчиняется закону действующих масс, что объясняется близостью свойств железа и кобальта. Извлечение кобальта в штейн возрастает по мере уменьшения содержания в нем серы. Уменьшению содержания кобальта, растворенного в шлаке, благоприятствует также снижение содержания его в штейне и понижение температуры расплавов.
Наряду с потерями никеля и кобальта в результате растворения их в шлаках эти металлы теряются и в виде корольков штейна, запутавшихся в шлаках; в заводских шлаках на долю этих потерь приходится 30—50% от общих потерь никеля. Очевидно, что скорость и полнота отделения частиц штейна зависит от их крупности, вязкости шлаковых расплавов и разности удельных весов штейна и шлака. Поскольку же убыль свободной энергии процесса коалесценции прямо пропорциональна величине межфазного натяжения на границе раздела шлак — штейн, то чем больше эта величина, тем легче происходит укрупнение сульфидных частиц и тем беднее никелем получаемые шлаки. Роль же процесса коалесценции в данном случае особо значительна, поскольку тонкая диспергированность никеля в рудном сырье обусловливает образование весьма мелких частиц сульфидов.
Выше было отмечено, что при добавках кремнезема, глинозема, окиси кальция, а также окиси магния повышается межфазное натяжение. Закись же железа, магнетит и окись хрома снижают межфазное натяжение, что способствует увеличению механических потерь; особенно это относится к окиси хрома, при значительном содержании которой разделение продуктов плавки может совершенно нарушиться.
Межфазное натяжение на границе штейн — шлак возрастает с повышением температуры. Повышение температуры одновременно снижает вязкость шлака и благоприятствует завершению реакций сульфидирования и восстановления. В связи с этим перегрев продуктов плавки является наиболее эффективным методом снижения механических потерь металлов в шлаках.
Снижению механических потерь должно способствовать также перемешивание перед отстаиванием для коагуляции частиц штейна. Для уменьшения содержания магнетита желательно предохранять продукты плавки от окисления и полностью отказаться от введения конвертерных шлаков в шихту рудной плавки
Рассматривая вопрос о механических потерях никеля в шлаках, необходимо отметить еще два фактора, вызывающие эти потери. Первый — вынос шихтовой мелочи из печи в горн струей шлака; это явление часто наблюдается на практике при плохой подготовке шихты. Второй — вынос корольков штейна поднимающимися газовыми пузырьками в горне печи. Эти пузырьки выделяются из расплавленного шлака при некотором его охлаждении, понижающем растворимость газов, а также возникают в результате взаимодействия сульфидов с магнетитом и восстановления компонентов шлака твердым углеродом. Образуясь в массе штейна или на поверхности его, газовые пузырьки увлекают с собой частицы штейна, перенося их в шлак. Очевидно, что возвращение подобных частиц в штейновую фазу также связано с коалесценцией и отстаиванием.
Следовательно, хорошая подготовка шихты, обеспечение полноты сульфидирования никеля, уменьшение образования ферритов, создание условий их восстановления, а также работа на шлаках оптимального состава при надлежащем перегреве продуктов плавки — таковы основные предпосылки получения бедных никелем шлаков

Плавка окисленных никелевых руд осуществляется в шахтных печах больших размеров с площадью сечения в области фурм 15—23 м2. На рис. 30 представлено изменение основных конструктивных элементов этих печей за два десятилетия.
В настоящее время шахта печей принята расширяющейся книзу (угол 85°) — фактор, благоприятствующий меньшему настылеобразованию. Высота шахты печей составляет около 6 м, но плавку ведут при высоте сыпи 4—4,5 м. Температура отходящих газов в значительной мере вследствие догорания CO обычно высокая (700—800°), что приводит к большим потерям тепла и вызывает сильный износ колошникового устройства. Исследования, проведенные на комбинате «Южуралникель», показали, что при высоте сыпи 6 м температура колошника снижается до 300—400°, а содержание окиси углерода в отходящих газах до 6—8% с 12—14%. Как было показано ранее, снижение температуры отходящих газов и содержания в них окиси углерода может быть достигнуто в результате более ровного распределения газовых потоков по сечению печи. Лучшее же использование теплотворности топлива позволит сократить расход его на 10—15% (3—5% абсолютных), при этом повышается производительность печи.
До недавнего времени имелась тенденция увеличивать ширину печей (до 2 м); однако при неизменном расходе воздуха и той же упругости дутья это привело лишь к расширению холодной, неработающей зоны, поэтому ширина печей была вновь уменьшена до 1,6 м. Ширину печи следует выбирать с таким расчетом, чтобы отвечающие противоположным фурмам кислородные зоны смыкались или близко подходили друг к другу.


Наличие в штейнах ферроникеля, выпадающего при понижении температуры расплава, побудило отказаться в металлургии окисленных никелевых руд от наружного горна. Штейн отстаивается от шлака во внутреннем горне.
Выпуск штейна и шлака раздельный. Штейн выдается через шпур 2—3 раза в смену и для дополнительного отделения шлака пропускается через два ковша, установленных последовательно в главном пролете плавильного цеха. Шпуры открываются и закрываются с помощью пневматического устройства. Выпуск шлака производится непрерывно через три летки, представляющие собой сварные коробчатые кессоны. Для улавливания корольков штейна шлак пропускают через небольшой ковш, а затем гранулируют.
Воздух подается в печь через щелевидные фурмы. Однако наряду с простотой конструкции, малым сопротивлением воздуху и удобством обслуживания эти фурмы обладают рядом недостатков, например характерное. Для них малое проникновение струи воздуха в толщу шихты обусловливает нерациональную конфигурацию границ кислородных зон, а следовательно, и зон высоких температур. Отсюда мнение о целесообразности перехода на фурмы круглой или эллиптической формы.
Сначала печи были оборудованы колошниковым устройством типа «дерби», но при интенсификации процесса плавки оно было замечено обычным шатром. Однако и шатровый колошник не лишен недостатков; наиболее существенный из них — большой подсос воздуха. В настоящее время стремятся создать колошниковое устройство более совершенного типа; в частности, испытан герметизированный колошник с колокольной загрузкой Наряду с этим разрабатываются методы механизации и автоматизации загрузки на действующих и усовершенствованных печах.
В табл. 2 приведены основные технико-экономические показатели шахтной плавки окисленных никелевых руд на Уфалейском заводе и комбинате «Южуралникель». В 1943 г. на основе исследований, выполненных работниками комбината «Южуралникель», была внедрена так называемая форсированная плавка. Увеличение проплава было достигнуто в результате увеличения количества подаваемого в печь воздуха и лучшего использования теплотворности топлива. Поскольку же воздуходувки комбината имели сравнительно низкое давление, пришлось снизить высоту сыпи. Это мероприятие, позволив резко повысить удельный проплав и сократить расход топлива на 15—20% (абс.), открыло возможности резкого увеличения производительности комбината, но возникло несоответствие между производственными возможностями существующих плавильного и агломерационного цехов. Пришлось прибегнуть к форсированной работе агломашин, отчего ухудшилось качество агломерата и не отпала необходимость ввода в шихту большого и все возрастающего по мере форсирования плавки количества сырой руды, а это обусловило большой пылеунос.

Повышение качества шихты неразрывно связано с выбором серусодержащей добавки. До 1955 г. в качестве сульфидизатора использовали только гипс и серу, содержавшуюся в коксе; аргументами в пользу применения гипса было отсутствие в нем меди, неизменно содержащейся в уральских пиритах, а также понижение выхода шлака и потерь никеля с ним. Однако медь все же оказалась в файнштейне в количестве, превышающем допустимое. Поэтому возникла необходимость удалять ее, значит некоторое загрязнение никеля медью из флюсов стало не главным.
Между тем работами, выполненными в Минцветметзолото, было доказано, что пирит как сульфидизатор имеет и свои преимущества, например позволяет регулировать состав штейна. С 1956 г. на комбинате «Южуралникель» в основном отказались от применения гипса и стали использовать пирит.
Для более равномерного распределения в печи пирит вводят в смеси с известняком. Последовательность загрузки такова, кокс, флюсы, агломерат и руда. Расход кокса при плавке составляет примерно 30% от веса агломерата, расход известняка — 25%, а пирита — 5%.
В результате работы с пиритом снизилось содержание никеля в штейнах, а значит и в отвальных шлаках, но увеличение массы продуваемого штейна обусловило получение большего количества оборотных шлаков; поэтому обеднение отвальных шлаков не повлекло за собой заметного повышения извлечения никеля в штейн.

---

• Окускование окисленных никелевых руд
• Окисленные никелевые руды
• Никель
• Производство вторичного свинца и сплавов на свинцовой основе
• Электролиз галенита в расплавленных солях