Легкие сплавы. Стремление к достижению высокой удельной прочности привело к созданию сплавов системы Аl—ПМ—Ln (ПМ = Ni, Сu, Ag, Со, Fе, Zr, Ті; Ln = Се, Lа, Y, Nd), получаемых методом высокоскоростной закалки расплава (спиннингованием или газовым распылением).
Типичная структура быстрозакаленного сплава системы Аl—Y—Ni—Fе,
полученного методом спиннингования расплава, состоит из 10—30-нм бездефектных частиц — кристаллитов α-Аl и аморфной матрице. Объемная доля α-Аl фазы составляет 0,1—0,3. Такая структура может быть получена либо непосредственно спин пингованием расплава при сравнительно невысокой скорости, либо в результате термической обработки полностью аморфной структуры, полученной при более высоких скоростях спиннингования. Аналогичная структура формируется в сплавах некоторых систем при использовании метода распыления расплава газовой струей.
Процесс кристаллизации в твердом состоянии аморфных сплавов на алюминиевой основе проходит в две стадии: первая стадия — выделение α-Al-кристаллов в исходной аморфной матрице, вторая кристаллизация остаточной аморфной фазы в интерметаллидное соединение. Методом сканирующей дифференциальной калориметрии установлено существование двух экзотермических пиков, соответствующих этим двум стадиям кристаллизации. Такой тип кристаллизации в соответствии с классификацией, приведенной ранее, относится к типу первичной кристаллизации, при которой аморфная фаза распадается на две кристаллические фазы различного состава.Охлаждение со скоростью, регламентируемой С-кривой кристаллизации α-Al-фазы, или термообработка в соответствии с этой кривой определяет формирование наноструктуры с выделениями α-Аl-кристаллов в аморфной матрице. Это можно проиллюстрировать ТТТ-диаграммой кристаллизации с С-образными кривыми выделения α-Al и интерметаллидной фазы из переохлажденного расплава (рис. 17.7). В случае высокой скорости охлаждения расплава (кривая а) выше критической скорости формируется аморфная структура. При более низких скоростях охлаждения кривая охлаждения (кривая б) пересекает С-образную кривую выделения α-Al-фазы, что приводит к образованию α-Al-крнсталлов с ГЦК-решеткой. Кристаллизация в этом случае протекает частично, и оставшаяся жидкая фаза затвердевает в аморфном состоянии.
Альтернативным способом формирования наноструктуры является термическая обработка аморфного сплава, полученного по режиму (а) (рис. 17.7). Сплав нагревается до температур, достаточно высоких для обеспечения диффузионной подвижности атомов, зарождения и роста кристаллической фазы. Для формирования манокристаллической структуры необходимо сочетание высокой скорости зарождения центров кристаллизации и низкой скорости роста кристаллов. На практике с целью получения нанокристаллической структуры обычно применяется отжиг полностью аморфного сплава, поскольку контролировать объемную долю и размер α-Аl-нанокристаллов в этом случае легче, чем при закалке расплава.
Высокая плотность выделений α-Аl-нанокристаллов и сплаве Al90Ni6Nd4 (- 10в23 м-3) и в сплаве Al85Ni5Y10 (~ 10в22 м-3) обусловлена высокой плотностью центров зарождения кристаллов в переохлажденном расплаве. Рост кристаллов α-Аl по механизму первичной кристаллизации при отжиге в области температур 190—220 °С аморфных сплавов на основе алюминия системы Аl—Ni—Y характеризуется резким возрастанием размера нанокристаллитов до ~ 10 нм в первые несколько минут и падением скорости при дальнейшем увеличении времени отжига (рис. 17.8). Отсутствие квадратичной зависимости размера зерна от времени отжига связано с тем, что кинетика роста кристаллов не является простой, диффузионно-контролируемой кинетикой. Снижение скорости роста с увеличением времени свидетельствует о наличии диффузионною барьера между α-Аl-частицами и аморфной матрицей. При частичной кристаллизации сплава Аl87Ni10Ce3 с образованием α-Аl-кристаллов, содержание алюминия в которых составляет 98 %, атомы никеля и церия переходят о аморфную матрицу. Низкая диффузионная подвижность атомов церия приводит к обогащению этим элементом аморфной матрицы в окружающем α-Аl-кристалл слое толщиной ~ 3 нм. Накопление малоподвижных атомов церия вокруг растущих α-Аl-кристаллов тормозит их рост.
Сопротивление процессу кристаллизации аморфной матрицы обусловлено совместным влиянием повышенною содержания переходного легирующего элемента и резкого концентрационного градиента, возникающего из-за накопления легирующего лантаноида.
Подавление или уменьшение движущей силы роста нанокристаллов приводит к стабилизации остающейся аморфной матрицы. В результате между выделившимися нанокристаллами α-Аl-фазы и аморфной матрицей устанавливается метастабильное равновесие.
Легирование алюминия Сu, Ag, Са, Аu увеличивает дисперсность частиц, повышает их плотность. Механизм такого влияния обусловлен формированием в аморфной матрице областей, обогащенных медью, и усилением неоднородности аморфной матрицы. Миграция атомов алюминия, необходимая для роста α-Аl-частиц, в условиях неоднородного распределения легирующих атомов затруднена из-за необходимости перераспределения последних. Это приводит к подавлению роста α-Аl-частиц.
В быстрозакаленном сплаве Аl93Ti5Fe2, полученном спиннингованием расплава, формируется структура из a-Аl-кристаллов размером 30—50 нм, окруженных тонким слоем (10 км) аморфной фазы. При закалке расплава спиннингованием происходит образование α-Аl-кристаллов и затвердевание остающейся части расплава в аморфном состоянии вследствие низкой диффузионной подвижности атомов титана.
Новый тип смешанной структуры, состоящей из нанокристаллической и аморфной фаз, получен при спиннинговании расплава Al94V4Fe2. Структура представляет собой однородную смесь зерен аморфной фазы размером 20 нм и кристаллов α-Аl-фазы размером 7 нм. Механизм затвердевания сплава состоит в первичном образовании аморфной фазы и последующей кристаллизации остающегося расплава в виде α-Аl-фазы.
Легирование алюминия ванадием стимулирует образование первичной кеазикристаллической фазы в условиях переохлаждения, достигаемого при спиннинговании, а также приводит к подавлению дальнодействующего упорядочения квазикристаллической структуры и образованию наноразмерных зерен аморфной фазы.
Другой тип смешанной наноструктуры формируется при отжиге аморфных сплавов системы Мg—Zn—Ln, полученных спиннингованием расплава. Структура представляет собой нанокристаллы магния с ГПУ-решеткой в аморфной матрице. Уровень прочности этого быстрозакаленного сплава (~ 920 МПа) в три раза превышает прочность промышленных магниевых сплавов.
Первичная кристаллизация аморфных сплавов Ti60Ni30Si10 и Тi56Ni28Si16 приводит к выделению 20—30-им частиц Тi2Ni сферической и частиц Тi5Si3 сплюснутой формы. имеет кубическую кристаллическую структуру, а Ti5Si3 — гексагональную.
Атмосфера при ожиге в процессе первичной кристаллизации оказывает существенное влияние на образование наноструктуры, особенно в случае быстрозакаленных сплавов на основе элементов, склонных к окислению (например, сплавы на основе титана). В условиях вакуума аморфный сплав Тi38,5Cu32Co14 Al10Zr5,5 проявляет большую стойкость к кристаллизации. В результате частичной кристаллизации формируется структура, состоящая из частиц размером 20 нм с ОЦК-структурой и параметром решетки, близким к параметрам решетки интерметаллидных фаз TiCо и ТiNi.
Никелевые сплавы. Смешанная наноструктура, состоящая из нанокристаллической и аморфной фаз, формируется в условиях первичной кристаллизации быстрозакаленного аморфного сплава Ni58,5Mo31,5B10, полученного спиннингованием. Структура представляет собой 10—28-нм кристаллы Ni(Мо) твердого раствора, однородно распределенные в аморфной матрице. Максимальное содержание молибдена в твердом растворе на основе никеля составляет 20 %, поэтому избыточные атомы Мо и В обогащают аморфную матрицу, окружающую выделившиеся нанокристаллы, что приводит к возрастанию температуры кристаллизации. Таким образом, термическая стабильность нанокристаллической структуры повышается вследствие образования межчастичных аморфных слоев, тормозящих рост зерен.
Механические свойства наноразмерных смешанных структур из кристаллической и аморфной фаз. Наиболее полно изучены механические свойства быстрозакаленных наноразмерных сплавов на основе алюминия. Механические свойства этих сплавов, например типа Аl100-x-yYxNiy, высокочувствительны к объемному содержанию нанокристаллической α-Аl-фазы и концентрации растворенного компонента.
С увеличением объемного содержания нанокристаллической α-А1 фазы модуль упругости и твердость возрастают, а относительное удлинение снижается, при этом предел прочности на разрыв имеет максимум при 10—30 % α-Аl-фазы (рис. 17.9). Для тройных быстрозакаленных сплавов на основе алюминия максимальные значения предела прочности на разрыв 1200 МПа достигнуты для быстрозакаленного сплава Аl88Ni10Y2.
Для четверных сплавов на основе алюминия получены аналогичные результаты, при этом максимальные значения предела прочности лежат в интервале от 1460 до 1560 МПа (табл. 17.2).
Исключительно высокая прочность этих сплавов обусловлена присутствием нанокристаллов α-Аl-фазы в аморфной матрице, механизм упрочняющего действия которых поясняет рис. 17.10, т. е. сочетанием твердорастворного упрочнения и влияния нанокристаллов α-Ад.
Упрочнение нанокристаллических быстрозакаленных сплавов на основе алюминия обеспечивается высокопрочными нанокристаллами α-Аl-фазы в сочетании с благоприятными условиями распределения нагрузки.
Нанокристаллы α-Аl-фазы настолько малы, что не содержат дефектов кристаллической структуры, а поверхность раздела кристаллической и аморфной фаз имеет характерные особенности: относительно низкую поверхностную энергию между аморфной и α-Аl-кристалл и ческой фазами, высокую плотность атомных конфигураций, отсутствие локальной концентрации напряжений.
Указанные особенности поверхности раздела между α-Аl-кристаллической и аморфной фазами обеспечивают эффективное перераспределение нагрузки между ними, что приводит к подавлению возможности разрушения по этой поверхности.
Деформация при растяжении быстрозакаленных лент аморфных сплавов происходит с образованием тонкой полосы сдвига толщиной 10—20 нм под углом 45° к направлению действия нагрузки, т. е. в плоскости максимальных касательных напряжений. Следовательно, эффективным барьером для протекания деформации сдвига будут служить частицы размерами, сопоставимыми с толщиной полосы сдвига, т. е. 10—20 нм.
Следует отметить также, что микротвердость частично закристаллизованного сплава Аl86Ni12Y2 сопоставима с твердостью полностью аморфного сплава, состав которого соответствует составу аморфной матрицы в частично закристаллизованном сплаве. В этом случае преобладает вклад твердорастворного упрочнения.
Таким образом, высокая прочность быстрозакаленных нано-кристаллических сплавов на основе алюминия в общем случае обусловлена сочетанием механизмов твердорастворного упрочнения и упрочнения нанокристаллическими выделениями α-Аl-фазы.