Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Легирование существенно повышает жаропрочность сталей за счет возрастания энергии межатомных связей и затормаживания диффузионных процессов в твердом растворе (твердорастворное упрочнение), а также за счет дисперсионного упрочнения выделениями карбидных и интерметаллидных фаз. Легирующие элементы, способствующие превращению γ-фазы (аустенита) в α-фазу (феррит) γ→α (Сr, Мо, W, Ті, Nb, Та, Sі, V, Аl), называются феррито-стабилизирующими. Они образуют а -твердый раствор с ОЦК-решеткой на основе α-Fе, рас ширя ют область его существования и сужают одновременно область γ-фазы. Аустенитостабилизирующие элементы Ni, Мn, Со, Сu, С, N способствуют α→γ-превращению и расширяют аустенитную область с ГЦК-решеткой.
Влияние легирующих элементов на устойчивость ОЦК- и ГЦК-структуры легированных сталей проявляется в различной степени. В связи с тем что широкое применение нашли хромоникелевые стали, суммарное влияние феррито- и аустенитостабилизирующих элементов характеризуют с использованном эквивалентов хрома Сгэкв и никеля Niэкв.
В зависимости от структуры, которая формируется после высокотемпературного на грена и охлаждения на воздухе, различают стали мартенситного, мартенситно-ферритного (при содержании феррита не менее 10%), ферритного, аустенито-ферритного (при содержании феррита не менее 10 %), аустенитного и аустенитно-мартенситного классов.
Содержание хрома выше 12—13 % обеспечивает высокую коррозионную стойкость сталей рассмотренных классов благодаря образованию на поверхности защитной пассивирующей пленки.
Аустенитные стали представляют собой наиболее важный класс коррозионно-стойких жаропрочных сталей. Формирование аустенитной структуры хромоникелевых сталей обеспечивается при содержании никеля 9—15 % и хрома 16—19 % [Х18Н9, Х18Н10Т, Х16Н15МЗБ (ЭИ847), Х16НТ5М36Р (ЭП172) Х17Н12МЗ (А181 316)].
Жаропрочность сталей этого класса обеспечивается в основном твердорастворным упрочнением. Некоторое количество выделений вторых фаз, представляющих собой первичные карбиды, например NbC, TiС, карбонитриды и карбобориды, не дает сильного упрочняющего эффекта.
В ядерном реакторостроеиии широкое распространение для изготовления оболочек твэлов, парогенераторов, теплообменников, трубопроводов и других элементов ядерно-энергетических установок получили отечественные реакторные стали ЭИ847 и ЭП172. По уровню жаропрочности аустенитные коррозионно-стойкие стали приближаются к сплавам на основе никеля. Рабочая температура оболочек твэлов из стали ЭП172 на энергетических реакторах БН-350, БН-600 составляет 680—700 °С.
Хромистые коррозионно-стойкие стали уступают аустенитным по жаропрочности, предельная температура их применения не превышает ~ 620 °С. Существенное повышение жаропрочности 12—13 %-ных хромистых сталей достигается путем дополнительного легирования их Мо, Nb, V, например в сталях Х13М2БФР (ЭП450), Х12В2МФ, Х12ВМБФР. В зависимости от содержания хрома выделяют несколько групп сталей: при содержании хрома 12—13 % — мартенситно-ферритные, при большем содержании хрома — ферритные, а при меньшем — мартенситные, что соответствует (α+γ)-, α- и γ-областям при нагреве под закалку. Дополнительные легирующие элементы (феррито- или аустенитостабилизирующие) смещают положение границ α/α + γ и α + γ/γ между α-, (α+γ)- и γ-областями, т.е. влияют на фазовый состав сталей при нагреве под закалку, вследствие чего может изменяться структурный класс стали и количество свободного феррита.
Возможность образования мартенсита при охлаждении хромистых сталей на воздухе обусловлена снижением критической скорости закалки, т.е. повышением устойчивости переохлажденною аустенита при легировании хромом.
Отпуск после закалки приводит к распаду мартенсита с образованием сорбита и выделению избыточных упрочняющих фаз.
Ферритные хромистые стали (15—30 % Сr) с низким содержанием углерода обладают низкой жаропрочностью и в связи с этим применяются в качестве жаростойких материалов.
Химический состав и механические свойства некоторых распространенных марок сталей приведены в табл. 15.1 и 15.2.
В ядерной энергетике наряду с жаропрочными коррозионно-стойкими сталями в качестве конструкционного материала широко применяются сплавы на основе циркония.
Активная зона ядерного реактора, в которой осуществляется реакция деления изотопов урана или плутония с выделением ядерной энергии, характеризуется сочетанием высокотемпературного и радиационного воздействия на конструкционные материалы, используемые в качестве оболочек тепловыделяющих элементов. Внутри твэлов находится выделяющее тепло ядерное топливо, а снаружи за счет контакта с теплоносителем осуществляется отвод выделяющегося тепла. Совместимость материала оболочки с топливом и коррозионная стойкость в теплоносителе — важные факторы, определяющие наряду с жаропрочностью и радиационной стойкостью выбор материала оболочки твэла.
В реакторах на быстрых нейтронах в качестве оболочек твэлов и канальных труб широкое применение нашли жаропрочные коррозионно-стойкие стали, поскольку в этом случае не сказывается ограничение, связанное с их достаточно большим сечением поглощения тепловых нейтронов (σа = 2,5*10в-28 м2).
Для реакторов на тепловых нейтронах это обстоятельство определяет выбор а качестве конструкционного материала сплавов на основе циркония, поскольку цирконий имеет малое сечение поглощения тепловых нейтронов (σа = 1,8*10в-29 м2) в сочетании с высокой температурой плавления (1855 °С), хорошей совместимостью с ядерным топливом и коррозионной стойкостью и воде и паре, обладает высокими технологическими свойствами.
Несмотря на высокую температуру плавления, цирконий характеризуется низкой жаропрочностью, пониженной прочностью межатомных связей. Об этом свидетельствуют аномально большой атомный радиус (0,160 нм), низкий модуль упругости (- 100 ГПа) и низкая энергия активации самодиффузии (103 кДж/г-атом для α-Zr).
В связи с этим легирование циркония при создании сплавов для ядерной энергетики осуществляется с целью повышения прочности, жаропрочности при сохранении достаточного уровня пластичности, а также коррозионной стойкости.
Высокая коррозионная стойкость сплавов циркония в водных растворах обусловлена образованием защитной пассивирующей оксидной пленки.
В отечественном реакторостроен и и применяют сплавы циркония на основе системы Zr—Nb (Н-1, Н-2,5, содержание ниобия 1 % и 2,5 % соответственно), тогда как за рубежом в основном используют сплавы на основе системы Zr—Sn (ииркаллой-2, циркаллой-4, содержащие ~ 1,5 % Sn, а также добавки Fе, Сr, Ni).
Химический состав и механические свойства промышленных сплавов на основе циркония приведены в табл. 15.3.
Выбор систем легирования обусловлен применением в качестве основы циркония различной степени чистоты: высокочистого иодидного циркония в отечественной металлургии и губчатого, более загрязненного циркония за рубежом.
Цирконий, как и его ближайший сосед по подгруппе — титан, имеет две полиморфные α(ГПУ)- и β(ОЦК)-модификацин. Ниобий в циркониевых сплавах по аналогии с титановыми сплавами является β-стабилизатором, а олово — α-стабилизатором.
Повышение прочности и жаропрочности циркониевых сплавов связывают с упрочнением α-твердого раствора такими элементами, как ниобий, олово, железо, и с дисперсионным упрочнением выделениями β-Nb (система Zr—Nb) и Zr4Sn (система Zr—Sn).
Максимальная рабочая температура циркониевых сплавов в водоохлаждаемых реакторах определяется их коррозионной стойкостью и составляет 300—350 °С.
Структурное состояние сплавов оказывает сильное влияние на коррозионную стойкость циркониевых сплавов. При закалке из (α+β)-области в сплавах системы Zr—Nb, содержащих до 3—5 % Nb, образуется мартенситная α'-фаза (сплавы мартенситного класса), что приводит к снижению коррозионной стойкости. Термообоработка при температуре ниже монотектоидного превращения (610 °С) сопровождается обеднением α-фазы ниобием, переходом фазы β-Zr в фазу β-Nb и повышением коррозионной стойкости.
Циркониевые сплавы, используемые в качестве оболочек твэлов, подвержены также наводороживанию, что связывают с образованием водорода в результате взаимодействия циркония с водой и радиолиза воды.
Растворимость водорода в α-Zr весьма низкая (0,02 % при 300—350 °С), так что взаимодействие циркония с водородом при этих температурах сопровождается образованием гидридных фаз γ-ZrU, δ-ZrH2 и ε-ZrН2. Выделение гидридов в сплавах циркония приводит к охрупчиванию в результате совместного действия облучения и накопления водорода, что ограничивает ресурс технологических каналов в виде труб из циркониевых сплавов в реакторах РБМК И САNDU.