Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Для объяснения механизма, контролирующего скорость ползучести при высоких температурах и напряжениях, предложены две дислокационные модели: контролируемое диффузией восхождение краевых дислокаций и термически активируемое скольжение ступенчатых винтовых дислокаций. Однако в том случае, когда приложенное напряжение меньше стартового напряжения источников дислокаций (для бездислокационного материала) или если движение дислокаций полностью заторможено эффективными барьерами, процесс ползучести определяется механизмом диффузии вакансий.
Одной из наиболее разработанных теорий высокотемпературной ползучести является предложенная Набарро и развитая количественно Херрингом теория ползучести материалов при высоких температурах и низких напряжениях посредством направленной диффузии атомов под действием напряжений. В тех областях границ зерен, на которые действует нормальное растягивающее напряжение, концентрация вакансий повышена. В областях, в которых действует сжимающее напряжение, их концентрация уменьшена: возникающая разность концентраций вызывает направленную диффузию вакансий. Поскольку миграция вакансий происходит посредством обмена мест с атомами, последние будут перемещаться в противоположном направлении, приводя к пластической деформации.
Если по нормали к границе зерна действует растягивающее напряжение σ, то энергия образования вакансии на границе понижается на величину σΩ, где Ω — объем вакансии, примерно равный атомному объему. Таким образом, концентрация вакансий становится выше термодинамически равновесной концентрации C0 за счет экспоненциального множителя еσΩ/KT, где К — постоянная Больцмана, T — температура. Равновесная концентрация вакансий определяется выражением
где go — свободная энергия образования вакансии. В итоге анализ Набарро—Херринга приводит к выражению для скорости ползучести поликристаллических материалов в виде:
где ε — скорость ползучести;
Dl — коэффициент объемной диффузии;
L — величина зерна.
Так как энергия активации зернограничной диффузии меньше энергии активации объемной диффузии, диффузионный перенос атомов может осуществляться по границам зерен. Дорн и Моут получили выражение для вероятности P диффузии по границам зерен:
где gо:г и gм.г являются соответственно свободными энергиями образования и миграции вакансий по границам зерен.
Из уравнения (3) следует, что чем больше размер зерна L и энергия миграции вакансий gм.г, тем меньше вероятность преобладания зернограничной диффузии, но чем больше сумма (gо+gм—go.г), тем вероятность эта выше.
На рис. 1 приведена кривая вероятности P при различных значениях размера зерна и свободной энергии миграции вакансий gм.в.
Дорн и Моут получили приближенное уравнение направленной диффузии вакансий под действием напряжений, протекающей посредством зернограничной диффузии:
где γ — скорость деформации сдвига;
α — коэффициент, несколько меньший единицы;
β=1;
Dг — коэффициент зернограничной диффузии;
τ — касательное напряжение.
В этом выражении коэффициент а учитывает некоторое отличие концентрации вакансий в условиях диффузии от равновесной, а поправочный коэффициент β характеризует распределение приложенного напряжения по поверхности всего зерна.
Позднее Кобл разработал модель сферического зерна с растягивающим напряжением, приложенным вдоль полярной оси. Избыток вакансий, возникающий на полюсах, диффундирует к экватору, при этом диффузионный поток равен нулю на полюсах и на экваторе. Для поликристаллических материалов скорость ползучести, контролируемой зернограничной диффузией, определяется выражением:
где W — ширина границы зерна.
Сравнение уравнений (2) и (5) показывает, что в том случае когда величина
предпочтение следует отдать ползучести за счет зернограничной диффузии.
Уравнения (2), (4) и (5) подтверждают, что процесс ползучести, контролируемый зернограничной диффузией, подчиняется закону Ньютона, т. е. приложенное напряжение изменяется пропорционально скорости деформации. В условиях ньютоновского (вязкого) течения материал обнаруживает устойчивость к шейкообразованию. Такое поведение характерно для сверхпластичных материалов, при растяжении которых достигаются необычно большие удлинения (иногда более 1000%). Для характеристики способности этих материалов выдерживать столь большие равномерные — без образования шейки — деформации Бэкофен, Тернер и Эвери ввели новый параметр: показатель чувствительности напряжения течения к скорости деформации:
Экспериментально показатель m определяется изменением скорости перемещения захватов при растяжении образца. Ли и Бэкофен на сплавах Ti-Zr показали, что скорость сверх-пластическои деформации контролируется диффузионным течением: показатель m был высоким (~0,7), хотя и не равным единице, как при ньютоновском течении. Экспериментальные данные говорят о том, что удлинение тем выше, чем больше значение показателя m. По мере его возрастания процесс деформации в большей степени контролируется диффузионным течением, и потому должны достигаться большие равномерные удлинения. Это означает, что с уменьшением скорости растяжения показатель m должен постепенно возрастать до единицы — как того требуют уравнения (2), (4) и (5). Однако некоторые экспериментальные результаты, приводимые дальше, говорят о противоположной закономерности. Показатель m может достигать предельного значения, равного нулю, несмотря на то что вклад диффузионного течения будет максимальным.
Материал и методика экспериментов
Цель данного исследования — выявление вклада деформации за счет диффузии в общую деформацию и установление зависимости его от величины приложенного напряжения или скорости растяжения. Одним из наиболее важных моментов при этом является выбор подходящего материала. Независимо друг от друга Суарес, Вайнер и Филлипс, Харрис и Ионес и Карим, Холт и Бэкофен показали, что на сплаве Mg+0,5% Zr можно получить непосредственное металлографическое доказательство существования диффузионного течения. Величина зерна прессованных брусков указанного сплава составляла 25 мкм. Химический состав этого сплава следующий, % по массе (≤): 0,01 Al; 0,01 Cd; 0,001 Cu; 0,001 Fe; 0,01 Mn; 0,001 Ni; 0,008 Pb; 0,018 Si; 0,01 Sn; 0,02 Zn; 0,52 Zr (остальное магний). Из этих брусков изготавливали образцы с длиной рабочей части 25,4 мм и диаметром 5 мм. Часть образцов отжигали в атмосфере водорода при 450° С в течение 30 мин. При этом происходило образование частиц гидрида циркония, причем их было особенно много в обогащенных цирконием строчках, образующихся при прессовании брусков. Размер зерна после отжига составлял примерно 30 мкм.
Испытания на ползучесть проводили в водороде, поэтому следующую партию образцов в водороде предварительно не отжигали — выдержки образцов перед испытанием в течение 30 мин было достаточно, чтобы в них образовалось значительное количество частиц гидрида циркония. Высокотемпературное растяжение образцов в атмосфере водорода привело к образованию обедненных выделениями гидрида циркония зон вдоль границ зерен, расположенных почти перпендикулярно оси растяжения (рис. 2). При испытаниях на сжатие такие зоны образуются вдоль границ зерна, расположенных параллельно оси сжатия (рис. 3). Для объяснения этих результатов необходимо допустить, что деформация образцов сопровождается процессом диффузионного течения.
Микроспектральный анализ обедненной зоны в поперечном направлении показал, что интенсивность характеристической линии циркония L падает до значения, близкого интенсивности ее в чистом магнии (рис. 4). Такой результат становится понятным, если допустить, что указанные зоны образуются посредством диффузионного переноса атомов магния. Ширина свободных зон зависит от продолжительности испытания (при постоянном напряжении), температуры, напряжения и скорости растяжения. Однако в установившемся режиме вклад деформации, обусловленной диффузионным течением, можно определить делением средней ширины образовавшейся зоны (среднее арифметическое размеров зон по обеим сторонам зерна) на величину зерна в продольном направлении L0 (см. рис. 5). Для каждого образца измерения проводили на семидесяти произвольно выбранных зернах и для определения вклада в общую деформацию деформации за счет диффузионного течения использовали вычислительную машину. Надежность определения пределов этого вклада составляет 95%. Однако, к сожалению, сплав Mg+0,6% Zr был крупнозернистым (L~25+30 мкм) и очень вязким, согласно уравнениям (2), (4) и (5); вклад диффузионного течения в общую деформацию оказался менее 20%, а показатель т был равен лишь 0,25 во всем диапазоне скоростей растяжения. Для оценки влияния водорода на образование обедненных зон часть испытаний проводили на воздухе при 500°С на образцах без предварительной гидрирующей обработки.
Были предприняты значительные усилия для наблюдения рассмотренным выше методом диффузионной ползучести в сверхпластичном материале, чувствительность которого к скорости деформации должна быть гораздо большей. Предварительные исследования сплава Mg+6% Zn+0,5% Zr, известного как MgZK-60, показали, что он является высоко сверхпластичным материалом; но доказательств образования гидридных выделений или свободных зон в этих первых исследованиях не имеется. Оказалось, что цирконий в сплаве связан цинком и не мог входить в состав выделений, а температура испытаний (270° С) была, вероятно, недостаточно высокой для того, чтобы установились диффузионные потоки значительной интенсивности. В мелкозернистом материале (≤1 мкм) проведение такой работы обычными методами металлографии очень затруднено. Неизвестны также растворимости фаз в системе Mg—Zn—Zr. На рис. 6 представлены фазовые диаграммы двойных систем Mg—Zn и Mg—Zr. Делая на их основе допустимые предположения о возможной фазовой диаграмме тройной системы Mg—Zn—Zr, различными видами термической обработки пытались получить выделения гидридов в сплаве MgZK-60. Наконец, Карим, Холт и Бэкофен сообщили, что отжиг при 495° С, 16 ч в атмосфере водорода действительно приводит к образованию частиц гидрида циркония, служивших индикаторами диффузионного процесса в последующих испытаниях. Такой отжиг давал стабильное, равноосное зерно величиной около 18,4 мкм. Затем образцы испытывали при 450° С на машине Инстрон и, как и в случае сплава Mg+0,5% Zr, испытания на растяжение прерывались по достижении различных фиксированных значений степени деформации. Образцы для количественной металлографии приготавливали с помощью механической полировки и последующей электрополировки в электролите, содержащем 1/3 азотной кислоты и 2/3 метанола. Затем проводили травление в растворе, состоящем из 60 частей 6%-ной пикринозой кислоты, 24 частей уксусной кислоты и 16 частей дистиллированной воды. Время травления составляло около 2 сек.
Результаты эксперимента
В табл. 1—3 сведены результаты измерения деформаций, обусловленных диффузионным течением при растяжении образцов ряда материалов на машине Инстрон при различных температурах и скоростях. Данные показывают, что при растяжении в водороде образцов сплава Mg+0,5% Zr деформация за счет диффузионной ползучести слабо зависит от предварительной гидрирующей обработки и от скорости растяжения и с увеличением задаваемой степени деформации при уменьшении скорости растяжения возрастает, приближаясь к значению в 20%. Поскольку при какой-либо постоянной скорости растяжения величина задаваемой степени деформации прямо пропорциональна времени испытания, то выявленная зависимость деформации при диффузионном течении в большей мере характерна для первичной ползучести, чем для процесса ньютоновского течения.
В предварительно негидрированных образцах сплава Mg—0,5% Zr при испытании со скоростями 3,33*10в-5 и 8,33*10в-5 сек~1 и температуре 500° C, деформация, обусловленная диффузией, отсутствовала.
Это говорит о том, что при испытании негидрированных образцов при 500° С на воздухе образования свободных от выделений зон не происходило. В этом случае (при отсутствии выделений гидридов циркония) напряжение течения сплава понижалось почти до половины того, которое отмечалось при испытаниях в водороде. Так как границы зерен не заблокированы выделениями гидридов, основной вклад в деформацию вносится зернограничным скольжением, о чем свидетельствует сильное разветвление обогащенных цирконием строчек на границах, расположенных вдоль оси растяжения. Отсутствие гидридных выделений приводит также к большому росту зерна (коэффициент ненаправленного роста зерен равен 2,0344±0,1923 по сравнению с 1,4635±0,1123 для испытаний в водороде с той же скоростью растяжения и при той же величине задаваемой степени деформации).
В испытаниях при 300°С в водороде вклад деформации за счет диффузионного течения был также незначителен. На рис. 7 показана зависимость напряжения течения сплава Mg+0,5% Zr от скорости деформации, из которой следует, что показатель m совершенно не изменяется во всем диапазоне скоростей растяжения и равен примерно 0,25. Приближенные значения скорости деформации, обусловленной диффузионным течением, можно получить делением величины деформации за счет диффузии (табл. 1, 2) на соответствующее время испытания. Используя результаты, приведенные на рис. 7, получим соотношение между напряжением и скоростью диффузионной ползучести (рис. 8 и 9).
Карим и Бэкофен провели детальное исследование термически обработанного сплава MgZK-60 и попытались проанализировать сложный процесс деформации сверхпластичного материала при различных температурах и скоростях растяжения, определяя вклады в деформацию, обусловленные диффузионным течением, ползучестью по механизму скольжения и сдвигом по границам зерен. Приводимые ниже результаты измерения деформации, обусловленной диффузионным течением, взяты из неопубликованной работы Бэкофена. Сплав обладает высокой чувствительностью напряжения течения к скорости деформации (рис. 10), характеризующей сверхпластичный материал. На рис. 11 показана зависимость этого показателя от скорости деформации: с уменьшением скорости растяжения показатель чувствительности уменьшается. На рис. 12 даны значения деформаций за счет диффузии вместе с разбросом этих значений (при 95% надежности определения пределов этих разбросов) для различных степеней деформаций и скоростей растяжения. Оказывается, что при данной степени деформации вклад диффузии повышается с уменьшением скорости растяжения, несмотря на то что показатель чувствительности при этом падает (рис. 11). Скорость диффузии ползучести можно определить, как и ранее. Используя данные рис. 10, получим зависимость напряжение — скорость диффузионной ползучести для сплава MgZK-60 (рис. 13).
Обсуждение результатов
Бингхэм первым предположил, что зависимости, приведенные на рис. 8, 9 и 13, соответствуют деформационным характеристикам вязкого материала с начальным напряжением течения σ0. Эти зависимости характеризуют чисто диффузионное течение, к которому уравнения (2), (4) и (5) неприменимы. Однако, если представить эти уравнения в следующем виде:
то можно получить обычную форму кривых на рис. 8, 9. и 13. В табл. 4 приведены экспериментальные значения скоростей диффузионного течения, полученные по данным рис. 8, 9 и 13. Здесь же даны теоретические значения скоростей ползучести, вычисленные по видоизмененным уравнениям Набарро—Херринга (8), Дорна — Моута (10) и Кобла (10) при значениях:
В случае крупнозернистого сплава Mg+0,5% Zr видоизмененное уравнение Набарро—Херринга предсказывает скорость течения, близкую к экспериментальным значениям. Значение энергии активации в 125,5 кдж/моль (30 ккал/моль), определенное из рис. 14, построенного по данным рис. 7, подтверждает этот вывод. Экспериментальное значение скорости ползучести примерно на порядок выше предсказываемого и это хорошо согласуется с данными, полученными ранее для других сплавов. Однако в случае мелкозернистого сплава MgZK-60 более близкие к экспериментальным значениям скорости диффузионной ползучести дает видоизмененное уравнение Кобла (10), что является до некоторой степени подтверждением нашего ранее высказанного предположения. Из экспериментальных данных (см. рис. 8, 9 и 13) вытекает важный вывод: при очень низких скоростях растяжения напряжение лишь слегка превышает начальное напряжение течения, поэтому и показатель чувствительности к скорости деформации мал. Это происходит даже вопреки тому, что вклад в деформацию, обусловленный диффузионным течением, максимален именно при наименьшей скорости растяжения (см. рис. 12). Неньютоновский характер диффузионной ползучести указывает также на то, что показатель m должен повышаться с ростом скорости Деформации, что экспериментально подтверждает ход левой ветви кривой на рис. 11. Течение становится ньютоновским лишь в пределе, когда σ0/σ→0. Ho задолго до этого прикладываемое напряжение становится настолько большим, что начинают преобладать другие, неньютоновские, процессы (подобно неконсервативному движению дислокаций) и показатель m начинает понижаться, что подтверждается ходом правой ветви кривой на рис. 11.
Другой важной особенностью материала с неньютоновской вязкостью является их склонность к шейкообразованию при растяжении; для материала, подчиняющегося закону течения Ньютона, характерно отсутствие этого явления. При снижении скорости растяжения шейка вырисовывается все более отчетливо. Эта тенденция наблюдалась в данном исследовании и нет основания считать характер зависимостей напряжение— скорость ползучести, приведенный на рис. 8, 9 и 13, случайным.
Большинство ранних работ, так же как и последние исследования вязкого течения металлов, были связаны с определением поверхностного натяжения в твердых телах. При слабом нагружении тонких проволочек или фольг скорость деформации положительна (из-за движения вниз нагружающего захвата) или отрицательна (если сила поверхностного натяжения превышает приложенное напряжение).
По зависимости напряжение — скорость деформации определяют нагрузку, уравновешивающую движущийся вверх захват, и простым вычислением находят величину поверхностного натяжения. На рис. 15 представлен такой график для меди. Очевидно, что полученная зависимость полностью следует соотношению
где σ0t — напряжение при ε=0, требующееся для уравновешивания сил поверхностного натяжения.
Важно отметить, что линейная зависимость скорости ползучести от напряжения не является достаточным основанием для вывода о том, что ползучесть контролируется механизмом диффузии вакансий. У Харпера и Дорна эти результаты вызвали некоторые обоснованные возражения, и они показали, что, несмотря на линейную зависимость, высокотемпературная ползучесть поликристаллического алюминия при низких напряжениях не контролируется механизмом Набарро —скорее всего это можно объяснить движением ступенчатых винтовых дислокаций.
Ими было отмечено также, что все ранние результаты по ползучести металлов при низких напряжениях можно представить в виде простых зависимостей параметра Зинера — Холломена от истинного напряжения (рис. 16), что является свидетельством идентичности контролирующих механизмов ползучести, предложенных во всех ранних работах. Позднее Хондрос применил механизм Набарро — Херринга для чистого железа и его сплавов. Однако результаты его наблюдений первой стадии ползучести противоречат этому механизму, поскольку градиент концентрации вакансий непосредственно после нагружения не может превышать значения этого градиента на стадии установившейся ползучести.
Во многих работах детально исследованы основные механизмы высокотемпературной ползучести керамических материалов. Показано, что поликристаллические Al2O3 и BeO заметно деформируются в широком диапазоне напряжений и температур посредством направленной диффузии вакансий под действием напряжений. График, приведенный на рис. 17, построен по данным Фолвиллера для Al2O3, а зависимости на рис. 18 и 19 — по данным о ползучести BeO при испытаниях на сжатие. Хотя эти результаты первоначально рассматривались в качестве хорошего экспериментального подтверждения механизма диффузионной ползучести, зависимости, изображенные графически на рис. 17—19, следует считать доказательством процесса ползучести с начальным напряжением течения.
Недавно Лифшицем, Гиббсом и Гиббсом и Харрисом было показано, что для сохранения сплошности образца деформация поликристаллов путем диффузионного течения должна сопровождаться проскальзыванием по границам зерен. Это свидетельствует о том, что напряжение σ0 связано с низкой чувствительностью сопротивления границы зерна к скорости деформации. Схематическое изображение процесса диффузионного течения представлено на рис. 20.
Интересно отметить, что еще в своей ранней работе по высокотемпературному деформированию серебра Гриноф наблюдал выступы на границах зерен, расположенных под небольшими углами к оси напряжения. При вязкой ползучести алюминия вблизи температуры плавления Харпер и Дорн также наблюдали проскальзывание по границам зерен. Явление смещения по границам зерен при сжатии-растяжении иллюстрирует рис. 3.
Вращающий момент сдвиговой пары сил (см. рис. 20) может вызвать поворот зерна, если он преодолеет сопротивление противодействующих сил. Такая возможность подтверждена экспериментально (см. рис. 3). Еще одним подтверждением этих представлений является работа Карима и Бекофена, выполненная на образцах сплава MgZK-60 с величиной зерен 0,8; 4 и 10 мкм. Из данных этих авторов (рис. 21) следует, что σ0 изменяется обратно пропорционально величине зерна. Это понятно, если предположить, что σ0 обусловлено сопротивлением границ сдвигу. Можно предположить также, что начальное напряжение течения σ0 становится значительным только в мелкозернистых материалах, обладающих малой вязкостью и потому более склонных к диффузионной ползучести.
В настоящее время предполагается, что процесс зернограничного проскальзывания контролируется движением особых зернограничных дислокаций. Для движения таких дислокаций, как и для движения дислокации в матрице зерна, можно представить существование «порогового» напряжения или «напряжения течения границы». Это напряжение, ниже которого процесс скольжения посредством движения зернограничных дислокаций невозможен и оно может повысить напряжение σ0. В принципе, пороговое напряжение можно подсчитать с помощью модели напряжений-Пайерлса.
Необходимо отметить, что начальное напряжение течения не всегда играет отрицательную роль, хотя и лишает материал характеристик чисто ньютоновязкого поведения и равномерной деформации. Уровень напряжения в момент начала возникновения диффузионной ползучести часто рассматривают как теоретический предел сопротивления ползучести.
Это накладывает ограничения на использование материалов, склонных к диффузионной ползучести, особенно в атомных реакторах. Поскольку диффузионную ползучесть можно затормозить или значительно уменьшить повышением напряжения σ0, это явление представляет значительный практический интерес.
Выводы
1. Сплавы Mg+0,5% Zr и Mg+6% Zn+0,5% Zr предоставляют возможность особыми методами определить вклад в деформацию, обусловленный диффузией.
2. Вклад такой деформации в общую деформацию этих сплавов составляет только некоторую часть последней.
3. По достижении начального напряжения течения σ0, зависимость напряжения от скорости деформации, обусловленной диффузией, становится линейной.
4. Имеющиеся в литературе данные по диффузионной ползучести металлов и керамических материалов также, по-видимому, указывают на существование начального напряжения течения.
5. Существование этого начального напряжения делает диффузионное течение неньютоновским по характеру и лишает материал способности к равномерному растяжению (без образования шейки).
6. Показатель чувствительности напряжения течения материала к скорости деформации мал в том интервале скоростей растяжения, где вклад в общую деформацию, обусловленный диффузией, наиболее значителен.
7. Природа напряжения σ0 остается не выясненной, имеются весьма четкие указания на то, что оно, возможно, обусловлено сопротивлением границ зерен сдвигу.
8. Уравнение Набарро — Херринга с учетом σ0 предсказывает скорость диффузионного течения крупнозернистых материалов (Mg+0,5%Zr).
9. Уравнение Кобла с учетом σ0 оказывается более приемлемым для мелкозернистых материалов (Mg+6% Zn+0,5% Zr).
10. Поскольку диффузионную ползучесть можно затормозить или уменьшить, повысив значение начального напряжения течения σ0, сопротивление ползучести материала можно увеличить до величины больше той, которая до сих пор известна как теоретический предел сопротивления ползучести материала.