Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Для решения задачи снижения потерь цветных металлов со шлаками прежде всего необходимо знать механизм попадания этих металлов в шлак при различных типах плавки рудного сырья и форму, в которой металлы уносятся жидкими шлаками из печей.
Процесс шлакования в плавильных печах (шахтных или отражательных) состоит из двух стадий — расплавления наиболее легкоплавких компонентов шихты с образованием первичного шлака и растворения в этом первичном шлаке тугоплавких компонентов во время стекания шлака через шихту.
Одновременно в шлаке могут протекать реакции, приводящие к восстановлению, сульфидированию или окислению отдельных составляющих, в частности содержащихся в сырье металлов. При этом образовавшиеся в процессе плавки восстановленные металлы, их сульфиды и другие соединения, не растворяющиеся в шлаках, образуют вторую фазу сначала в форме коллоидных частиц, постепенно коалесцирующихся в более или менее крупные капли. Если разница между удельными весами шлака и образовавшейся фазы достаточно велика, капли будут быстро выделяться из шлака; таким образом, будет осуществляться основная задача рудной плавки — отделение цветных металлов, содержащихся в руде, от пустой породы. В случае плавки сульфидных или самородных руд роль шлака в образовании металлосодержащей фазы снижается. Однако и в этом случае возможны процессы окисления металлов или сульфидов и вторичного их восстановления или сульфидирования из окислов, растворившихся в шлаке.
Вытекающие из печи шлаки во всех случаях уносят часть извлекаемых металлов как в растворенной форме, так и механически путем выноса нерасплавившейся руды или мелких капель сульфидов и металлов.
Большинство исследований, известных в литературе, проводилось методами фазового анализа соединений металлов, микроскопического анализа, механического разделения и другими методами. Так как все исследования вели над твердыми шлаками, но в процессе кристаллизации жидкого шлака форма соединений металлов могла измениться, например растворенные в жидком расплаве металлы могли выделиться в отдельные фазовые включения сульфидов или металлов, то исследования эти не дали точного представления о форме металлов в жидких шлаках.
В результате данные различных исследований аналогичных шлаков оказались противоречивыми. Некоторые исследователи утверждали, что такие металлы, как медь, свинец, никель, находятся в шлаках только в форме механически взвешенных сульфидов, поскольку подсчитанное под микроскопом количество сульфидных включений соответствует количеству содержащихся в шлаке металлов. А.Н. Вольский и В.А. Ванюков считали, что металлы в основном находятся в форме растворенных сульфидов. Наконец, некоторые исследователи полагали, что металлы в шлаке присутствуют главным образом в форме окисленных соединении. Многие исследователи допускали присутствие разных форм металлов в различных соотношениях.
Исследования непосредственно жидких шлаков проводились главным образом методом их отстаивания. Однако большая вязкость шлаковых расплавов и соответственно крайне медленное осаждение высокодисперсных примесей не позволяло получать достаточно достоверные результаты. Применение метода центрифугирования для ускорения разделения шлаковых расплавов обеспечивает получение более надежных данных о формах соединений металлов в шлаках.
Снижение содержания металлов в разных шлаках и при различных условиях центрифугирования составило: меди на 40—70%, никеля на 50—80%, кобальта на 20—50% свинца около 90% цинка меньше 10%. Очевидно, что этот выделенный центрифугированием металл мог находиться в жидком шлаке лишь в форме механически взвешенных частиц.
При некоторых опытах удалось проанализировать выделившуюся сульфидную часть, состав которой оказался близким к составу соответствующих штейнов.
Как известно, центрифугирование может дать ускорения, в сотни и тысячи раз превышающее ускорение силы тяжести, соответственно увеличивая скорость выделения тяжелых частиц из жидкости. Так. например, для одной и той же пробы шлака снижение содержания никеля составило при 500 об/мин 59%, а при 1000 об/мин 73%; меди соответственно 42 и 48%, а кобальта 27 и 31%. Это дает основание считать, что применение больших центробежных сил позволит достичь еще более глубокого удаления всех механически взвешенных частиц. Поэтому указанная доля потерь в форме механических включений, вероятно, несколько занижена, однако и эти цифры дают возможность считать, что в жидком шлаке такие металлы, как медь, никель, свинец, находятся в основном в форме механических включений
Данных о растворимости сульфидов в различных силикатных расплавах имеется очень мало. Известна высокая растворимость сульфидов кальция, магния и железа в соответствующих силикатах. Имеются данные о растворимости сульфида цинка в железистых силикатах.
Все шлаки, получаемые при плавке руд цветных металлов с участием сульфидных соединений, содержат серу в форме растворенных сульфидов, главным образом железа, а также цинка, кальция или магния.
Есть косвенные доказательства нерастворимости сульфидов меди и никеля, хотя относительно Сu2S эти данные оспариваются. Фогт считает, что растворимость Сu2S в основных шлаках практически равна нулю, а в сильнокислых не превышает 0,02%. Наоборот, В.А. Ванюков считает растворимость Сu2S значительной.
По исследованиям Д.Г. Григорьева, сульфид никеля не растворим в силикатах, содержащих окислы кальция, магния и алюминия.
Изменение состава силикатных расплавов меняет растворимость сульфидов. По исследованиям Я.И. Ольшанского, растворимость сульфида железа меняется в железистых силикатах следующим образом:
Добавка окиси кальция и глинозема в железистый силикат резко снижает растворимость FеS.
По Фогту, растворимость сульфида цинка (или, как он считает, ZnFеS) в железистых силикатах различного состава также меняется:
О влиянии состава шлаков на растворимость сульфидов таких металлов, как медь, никель, свинец, определенных данных нет.
Термодинамические расчеты взаимодействия растворенных в шлаковых расплавах FеS и силикатов цветных металлов показывают, что в равновесном состоянии при 1100° металлы, содержащиеся в жидких шлаках, должны быть сульфидированы: медь на 99,97%, свинец на 98,7%, никель на 85%, кобальт на 78%. цинк на 50%, т. е. практически медь и свинец в присутствии растворенного в шлаках FеS не могут существовать в окисленной форме, а 15—25% никеля и кобальта могут присутствовать в окисленной форме.
Если растворимость образующихся сульфидов низкая, они в присутствии иона S2- должны образовать в шлаке отдельную фазу в виде выделений высокой степени дисперсности.
Сравнивая степень сульфидирования металлов в шлаках со снижением их содержания при центрифугировании и учитывая, что метод центрифугирования при взятых числах оборотов не дает полного выделения механической взвеси из вязких шлаков, можно сделать вывод об очень низкой растворимости в шлаках сульфидов свинца и никеля и сравнительно высокой растворимости сульфида цинка. Сульфид меди, выделение которого оказалось ниже степени сульфидирования, возможно, обладает заметной растворимостью.
Изучение распределения радиоактивного изотопа Аu198 между штейном и шлаком дало косвенные доказательства того, что растворимость в железистых шлаках не превышает для Ni — тысячных, для Сu — сотых и для Со — десятых долей процента и сильно зависит от содержания Fe3O4 в шлаке.
Растворимость металлов в шлаках еще ниже, чем сульфидов, поэтому снижение содержания серы в шлаках приводит к уменьшению потерь металлов.
Эти соображения и косвенные данные подтверждают, что для большинства металлов основной формой потерь в шлаках является механический унос взвешенных частиц.
Микроскопическое исследование твердых шлаков показывает, что крупность сульфидных включений колеблется от 0,001 до 0,1—0,2 мм, редко превышая эти размеры. Очевидно, в жидких шлаках эти включения не могли быть крупнее. Можно рассчитать по формуле Стокса время осаждения таких частиц из слоя шлака высотой 0,5 м при вязкости около 5—20 пуазов. Это время для частиц диаметром 1 мм составит 5—10 мин., для 0,1 мм — 8—15 час. и 0,01 мм — 125 суток. Поэтому размер 0,2 мм отвечает тому диаметру частиц, при котором они смогут осесть из вязких шлаков в условиях практики.
Причин попадания в уходящий из печи расплавленный шлак мелких корольков сульфидов может быть несколько. Во время стекания капелек сульфидов, расплавившихся в печи (шахтной или отражательной), может происходить частичное их разбрызгивание при уларах о куски шихты. При сульфидирующей или восстановительной плавке часть образовавшихся тонких сульфидных или металлических частиц не успевает собраться в более крупные до выхода шлака из печи. В шлаковую ванну может попасть рудное сырье, которое, не успев раствориться в шлаке, механически будет унесено из печи шлаком. Окисленные соединения металлов из этого сырья могут при растворении в шлаке сульфидироваться в спокойной ванне, давая мелкие капли, не могущие отстояться из шлака. В печи, особенно в шахтной, может произойти окисление готовых сульфидов или металлов, при этом окисленный металл растворится в шлаке, где также произойдет его вторичное сульфидирование.
Скорость коалесценции вновь образовавшихся в спокойной ванне шлака частиц сульфидов от молекулярной дисперсности до определенного конечного размера может быть рассчитана по формуле Смолуховского. В вязких шлаках время коалесценции до различных диаметров, оказывается равным:
В практических условиях, т. е. за 2—5 час., могут образоваться,кап-ли не крупнее 0,1 мм, а так как время осаждения таких частиц составляет 8—15 час., то при сульфидировании или восстановлении окислов в спокойной ванне шлака выделившиеся частицы не успеют отстояться и в практических условиях уйдут из печи со шлаком.
Поэтому можно считать, что попадание окисленного металла в спокойный шлак, отстаивающийся и вытекающий из печи, является одним из основных источников потерь металлов.