Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Для полупроводниковой техники требуется селен особой степени чистоты. Согласно техническим требованиям на селен высокой чистоты, содержание алюминия, галлия, железа, индия, кобальта, мышьяка, натрия, серы и теллура должно быть не более 1*10в-4 % каждого; содержание суммы всех других примесей — не более 1*10в-5 %.
Особенно нежелательны в селене примеси мышьяка, ртути, висмута, меди, никеля, теллура и серы.
Примеси многих металлов в виде селенидов даже в малых концентрациях (0,01% ат.) вызывают ослабление выпрямляющего действия селеновых выпрямителей. Например, медь и никель резко понижают коэффициент выпрямления. Наоборот, при добавлении к селену галогенов (до 15%) и галлия улучшаются характеристики выпрямителей.
Чистый селен получают очисткой технического селена. Технический селен содержит 99—97,5% Se; 0,02% Fe; 0,008% Cu; 0,005% Pb; 0,01% Hg; 0,1% Te; 0,01% As; 0,05% S.
Все методы очистки селена основаны на физико-химических свойствах как самого селена, так и его соединений.
Наиболее чистый селен получают сочетанием химических и физических методов очистки, причем физические методы применяются на последней стадии.
Для очистки селена используют летучесть самого селена и его соединений (двуокиси или галогенидов), хорошую растворимость селенистой кислоты и легкость ее восстановления, а также восстановление солей селена до элементарного состояния.
Возгонка, или дистилляция
Дистилляцию технического селена осуществляют в вакууме или в токе инертного газа в дистилляционном аппарате (реторте) из нержавеющей стали (рис. 151).
В процессе вакуумной дистилляции селен хорошо очищается от примеси меди, сурьмы, таллия при 250—260° С.
При испарении селена с примесью серы при 200° С летит преимущественно сера, а при 240° С сера и селен конденсируются совместно. Поэтому отгонку ведут, ступенчато изменяя температуру. Для очистки селена от мышьяка и теллура, которые также плохо отделяются вакуумной дистилляцией, предварительно обрабатывают селен кислородом, чтобы перевести селен в SeO2. Для этого элементарный селен расплавляют и расплав продувают в течение 90 мин сильной струей воздуха при 400° С для очистки от мышьяка и теллура. После этого осуществляют вакуумную сублимацию при 330° С. После двукратной перегонки SeO2 получают чистый селен разложением раствора селенистой кислоты сернистым газом:
SeO2 + H2O → H2SeO3,
H2SeO3 + 2SOo + H2O → Se + 2H2SО4.
H2SeO3 + 2SOo + H2O → Se + 2H2SО4.
Для очистки селена от мышьяка перед дистилляцией (на Мансфельдском металлургическом комбинате) технический селен (89,5% Se) выщелачивают раствором NaOH (0,5—1,0-н.); содержание мышьяка при этом падает до 0,0001 % по сравнению с исходным 0,2%.
Дистилляцию селена осуществляют при нормальном давлении в атмосфере азота, очищенного от кислорода. В дистиллятор загружают очищенный от мышьяка и высушенный порошкообразный селен, который вначале в течение часа продувают в холодном состоянии очищенным азотом для удаления кислорода; после этого ведут отгонку селена при температуре ниже точки его плавления. Полученный конденсат селена имеет чистоту 99,99—99,993%. Затем ведут дистилляцию селена при температуре его кипения (685°С). Полученный при этом продукт содержит 99,995% Se.
Сульфитно-циклический метод
Этот метод, разработанный С.М. Голянд и Е.А. Ткачевой, является промышленным методом получения чистого селена. Он основан на обратимости реакции образования селеносульфата натрия из селена и сульфита натрия:
Se + Na2SO3 ⇔ Na2SeSO3.
Растворимость селена в сульфите натрия увеличивается с повышением температуры и концентрации сульфита натрия.
Зависимостью изменения растворимости селена от температуры пользуются для выделения селена из раствора Na2SeSO3 при его охлаждении.
Процесс осуществляют следующим образом. Технический селен растворяют при кипячении в растворе сульфита натрия. Затем фильтрованием горячий раствор отделяют от примесей, выпавших в осадок. После охлаждения раствора из него выделяется чистый селен, а раствор сульфита возвращается в процесс для дальнейшего извлечения нового количества селена.
Таким образом, этот процесс является перекристаллизацией селена в растворе сульфита натрия.
Выделившийся из раствора селеносульфата селен промывают на нутч-фильтре горячей дистиллированной водой до полного удаления сульфита и сульфата. После этого селен высушивают при 100—110°C и подвергают дистилляции в аппарате из нержавеющей стали при температуре ~420°С и остаточном давлении 3—6 мм рт. ст. После двух-трехкратной дистилляции получается продукт, содержащий 99,992% Se.
Окислительно-восстановительный метод
Этот метод получения селена высокой чистоты разработан Н.Б. Плетеневой и Д.М. Юхтановым. Сущность его заключается в сжигании низкосортного технического селена в токе кислорода при 500—550° С и сублимации полученной двуокиси селена при 320—350° С. Двуокись селена растворяют в дистиллированной воде:
SeO2 + H2O → H2SeO3,
восстанавливая затем H2SeO3 сернистым газом:
H2SeO3 + 2SО2 + H2O → Se + 2H2SО4.
Отмытый и высушенный селен подвергают дистилляции при 300—320° С и остаточном давлении 5*10в-2 мм рт. ст. Чистота селена, полученного этим способом, составляет 99,999% Se.
Зонная плавка
В японском патенте описан способ получения селена высокой степени чистоты зонной плавкой, которую проводили при 220° С с вибрационным перемешиванием. Зонной плавке подвергали селен чистотой 99,995%; после зонной плавки получали селен 99,99996%. Очистка идет хорошо от меди, железа, серебра, свинца, висмута и кремния.