Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Формы распада
В соответствии с разницей между температурами выдержки и равновесия (граничной линии фаз) устанавливаются различные формы распада, т.е. определенно различаемые метастабильные промежуточные фазы. В закаленном, но сильно переохлажденном гомогенном твердом растворе имеются прежде всего за счет ярко выраженного неравновесного состояния очень сильные движущие силы для перемещения атомов. Им противостоит при низких температурах выдержки лишь небольшая подвижность атомов, т.е. затрудненная диффузия. Чем выше температура выдержки, тем незначительнее энергетическое различие между искаженным состоянием твердого раствора и состоянием равновесия, естественно, тем больше подвижность атомов, т.е. коэффициент диффузии. Соответственно в основном нужно различать три формы выделения в зависимости от температуры выдержки (рис. 13.3.5).
Когерентные выделения. При низких температурах выдержки незначительная подвижность атомов представляет значительное препятствие для перестройки и допускает за единицу времени лишь короткие пути диффузии. Следствием этого является то, что во многих местах в гомогенном твердом растворе в качестве предварительной ступени начинает образовываться скопление атомов второго растворенного элемента.
Движущие силы для этой перегруппировки недостаточны, чтобы помешать при низкой температуре выдержки связям в решетке в области таких изменений концентрации, т.е. возникает выделение с минимально возможной энергетической разницей в матрице. Поэтому образуются зоны обогащения второго компонента, которые полностью когерентны с решеткой матрицы, т.е. с решеткой гомогенного твердого раствора. Это значит, что плоскости решетки сохраняют во всех направлениях свои связи (см. рис. 13.3:5, а).
В переходной области к зонам выделения второго компонента внутри гомогенного твердого раствора изменяются лишь расстояния между плоскостями решетки, т.е. параметры решетки. Этим изменениям параметров решетки должны быть подчинены когерентные напряжения, от. которых благодаря препятствиям движению дислокаций получается сильное увеличение прочности.
Форма таких зон выделения в зависимости от природы сплава плоскостная, пластинчатая, игольчатая или шарообразная. Определяющим для таких форм является соотношение между когезивной энергией (энергией связи) выделяемого компонента и поверхностной энергией границы с матрицей (рис. 13.3.6).
Частично когерентные выделения. Более высокая температура выдержки и/или более длительное время выдержки ведут к возрастающим путям диффузии и тем самым к формам выделения, которые характеризуются более низкой свободной энергией, т.е. энергетически более благоприятным состоянием, чем когерентные выделения. Связь таких выделений с решеткой матрицы не обеспечивается во всех плоскостях решетки. В определенных направлениях между плоскостями решетки возникают дислокации. Эта форма выделения называется частично когерентным выделением (см. рис. 13.3.5, б).
Полукогерентные выделения имеют линзообразную или пластинчатую форму, преимущественно плоскостная фазовая граница является при этом когерентной плоскостью границы (см. рис. 13.3.6). Сильные деформации, вызванные выделениями, способствуют при этом упрочнению. С появлением частично когерентных выделений дальнейшее увеличение прочности по сравнению с состояниями с когерентными выделениями заметно уменьшается.
Некогерентные выделения. При значительном приближении к линии границы между двухфазной областью и гомогенным твердым раствором форма выделения приближается к форме равновесной фазы. Это означает, что образуется фаза, которая имеет свою собственную кристаллическую структуру и поэтому, в общем, не обнаруживает когерентность к матрице.
При нарушении когерентности с окружающей матрицей напряжения решетки заметно снижаются. Соответственно уменьшаются препятствия дислокаций со стороны полей когерентных напряжений, что выражается в уменьшении значений прочности по сравнению с когерентными состояниями выделений. Торможение дислокаций и поэтому повышенные значения прочности по сравнению с состоянием гомогенного твердого раствора основываются при некогерентных выделениях, главным образом на действии плоскостей границ.
Созревание по Оствальду. После длительного времени выдержки в двухфазной области, в частности вблизи граничной линии и гомогенного твердого раствора, благодаря распаду концентрация в α-твердом растворе принимает значение равновесной растворимости второго компонента В (см. рис. 13.3.2). Ho после этого благодаря выдержке закаленного α-твердого раствора еще не образуется структура равновесия, подобно тому как она возникает при медленном охлаждении твердого раствора до двухфазной области.
Размер выделенных частиц существенно ниже размера, установленного в двухфазной структуре при медленном охлаждении. Кроме того, частицы, возникшие при выдержке в зависимости от времени образования зародышей, имеют различную величину. На граничных плоскостях между фазами еще сохраняется существенная энергетическая разница с энергетически более благоприятным состоянием равновесия.
Стремление уменьшить эту энергию ведет к уменьшению граничных поверхностей путем роста крупных частиц за счет более мелких. При этом с возрастанием времени выдержки t можно наблюдать сначала увеличение размеров, а затем постепенное замедление. При более высокой температуре выдержки T процесс роста ускоряется. Между диаметром частиц d и временем выдержки t существует связь (рис. 13.3.7).
Благодаря этому росту, известному как созревание Оствальда, изменяются механические свойства, которые основываются на взаимодействиях между дислокациями и частицами выделения. Это означает, что предел текучести, прочность и твердость в ходе так называемого созревания по Оствальду уменьшаются. Такое поведение называется перестариванием.
Формы выделений технических сплавов
На бинарных AlCu-деформируемых сплавах Гинье и Престон уже. давно исследовали форму и процесс выделений. С помощью выделений в этих сплавах можно очень хорошо, в частности, изобразить форму и положение различных стадий распада (рис. 13.3.8).
При более низких температурах выдержки в закаленном гомогенном AlCu-твердом растворе располагаются Cu-атомы в одноатомных слоях в {200}-плоскостях Al-решетки матрицы. Эти зоны называются зонами Гинье-Престона (GP), в данном случае ГП I-зонами (рис. 13.3.9).
При продолжающемся выделении попеременно располагаются слои атомов Cu и Al. Эти ГП I-зоны поэтому представляют собой вид сверхструктуры (надмолекулярной структуры) ГП I-зон. Они обозначаются Θ"-фазой. ГП I-зона и Θ"-фаза возникают благодаря гомогенному образованию зародышей (см. рис. 13.3.9).
Более высокая температура и/или более длительное время выдержки ведут к следующей стадии распада. В этой стадии образуется частично когерентная Θ'-фаза. Она может возникнуть благодаря переходу Θ" к Θ' или благодаря гетерогенному образованию зародышей на дефектах решетки.
При еще более высокой температуре выдержки Θ'-фаза, наконец, сменяется стабильной некогерентной тетрагональной равновесной фазой Θ; Θ-фаза имеет стехиометрический состав Al2Cu и возникает благодаря гетерогенному образованию зародышей на фазовой границе или на границах зерен. Аналогично описываются и обозначаются также в других закаливающихся сплавах различные стадии распада или дисперсионного твердения. У никелевых сплавов, например, благодаря добавке Al и Ti дисперсионная термообработка приводит к выделению γ'-фазы в форме Ni3 (Al, Ti). Наряду с повышением твердости распад у этого сплава ведет к постоянному повышению жаропрочности. В этом случае сравнительно хорошая термическая стабильность образуется благодаря тому, что энергия граничной поверхности выделение—матрица небольшая и движущие силы для коагуляции остаются, таким образом, незначительными.
He всегда различные стадии распада образуются последовательно, т.е. наличие одной формы распада не всегда является предпосылкой для образования следующих, еще более стабильных. Выделение протекает последовательно или нет, и это, между прочим, вопрос работы образования зародыша и отношения движущих сил роста зародышей к движущим силам их образования. Соответственно процесс распада очень существенно определяется соответствующим составом сплава.
Кинетика распада
Образование зародыша. Ход распада перенасыщенного твердого раствора в основном определяется:
- уровнем свободной энергии Гиббса вследствие вынужденного состояния твердого раствора;
- подвижностью атомов (коэффициентом диффузии);
- энергией образования зародышей кристалла;
- энергией роста зародышей кристалла.
Движущая сила для выделения складывается из разницы между свободной энергией Гиббса напряженного состояния перенасыщенного гомогенного твердого раствора и свободной энергией Гиббса, как она дается в различных состояниях выделения. Стремление к снижению свободной энергии системы благодаря выделению пересыщенного компонента должно быть обеспечено энергией для образования и роста зародышей. Образование и рост зародыша обусловливают преодоление;
- энергии искажений из-за различий в параметрах решетки между матрицей и выделением;
- поверхностной энергии границы между выделяющейся фазой и матрицей из-за образования граничных поверхностей фаз.
Протекание процесса выделения во времени для различных ступеней выделения обеспечивается имеющейся для этого энергией.
Для образования зон или когерентных Θ-фаз не требуется энергия граничных поверхностей. Вероятность образования зародышей поэтому на всех местах в матрице приблизительно одинакова. Таким образом образуются ГП I-зоны и Θ"-фазы в очень равномерном распределении в основной сетке благодаря гомогенному образованию зародышей.
Выделение частично когерентных Θ'-фаз требует, чтобы стремление к выделению принудительно растворенных атомов было обеспечено за счет наличествующей поверхностной энергии границ, требуемой для выделения. Из-за повышенной работы по образованию зародыша при выделении метастабильных частично когерентных фаз, увеличивающейся по сравнению с выделением когерентных фаз, для них имеется повышенная вероятность образования зародыша на дефектах упаковки решетки. Поэтому при выделении частично когерентной Θ'-фазы имеет место гетерогенное образование зародыша, преимущественно на узлах дислокаций, на скоплениях вакансий на малоугловых границах зерен и на сильно разориентированных (большеугловых) границах зерен. Образование зародыша для выделения Θ'-фазы часто происходит также благодаря непосредственному переходу из Θ"-фазы. Этот переход возможен и вероятен при наличии структурных соответствий между обеими фазами.
Наивысшая поверхностная энергия границы необходима тогда, когда выделения образуются вблизи стабильного равновесного состояния в виде некогерентной Θ-фазы. Эта форма выделений по энергетическим соображениям связана со значительными затратами на образование зародыша, поскольку он имеется по сравнению с образованием зародыша при выделении Θ'-фазы в структуре лишь в немногих местах. Выделение Θ-фазы происходит соответственно главным образом в местах сильной разориентировки границ зерен и на фазовых границах.
Рост выделений. Соответственно различным стадиям выделений наблюдаются различные проникновения в структуру и различная форма распространения областей, охваченных выделениями. Распад твердого раствора может происходить непрерывно и с перерывами (рис. 13.3.10). He полностью выявленные причины роста областей, насыщенных выделениями, очевидно, заключаются скорее в различной кинетике роста, чем в различных механизмах образования зародыша.
При непрерывном ходе процесса выделений вокруг зародышей образуются выделения, распределенные более или менее равномерно в структуре зоны диффузии. В этих диффузионных участках состав твердого раствора изменяется постоянно до состава соответственно выделяющейся метастабильной промежуточной фазы.
При прерывистом расширении зон выделения имеется фронт роста, на котором состав перенасыщенного твердого раствора изменяется скачкообразно до концентрации равновесия.
Прерывистое выделение тем самым проходит через перемещение некогерентной фазовой граничной поверхности подобно перемещению границ зерен при рекристаллизации или также при эвтектоидном превращении. На фронте роста перенасыщенный твердый раствор распадается чаще всего в виде пластин на обе фазы равновесия. Это напоминает процесс, например, роста перлита в виде пластин при эвтектоидном распаде Fe-C (рис. 13.3.11).
Из вышеизложенного получается, что прерывистое выделение появляется при образовании некогерентной фазы, расположенной вблизи фазы равновесия. Образование зародыша, от которого оно исходит, происходит затем на границах зерен, от которых идет прерывистый фронт роста в твердый раствор. Разница свободной энергии Гиббса между перенасыщенным твердым раствором и фазой равновесия при этом так велика, что расширение распадающейся области получает преимущество от образования зародыша, от которого могло бы исходить непрерывное выделение метастабильной промежуточной фазы в матрице.
Зависимость формы выделений и кинетики их развития от температуры и времени можно понять, если представить последовательность событий в зависимости от выдержки и подводимой энергии (рис. 13.3.12). Если обработанный на твердый раствор, закаленный и способный к дисперсионному твердению сплав выдерживается, то из-за незначительной разницы в энергии сначала образуются выделения со структурой, когерентной решетке матрицы. Когерентная форма, однако, как правило, метастабильна, так что в ходе выдержки происходит переход через также метастабильную частично когерентную промежуточную форму к стабильному некогерентному выделению.
Этот переход начинается тем раньше, чем выше температура выделения. Предпосылкой является то, что в соответствующих сплавах могут вообще возникнуть различные формы распада. При очень разных условиях образования зародыша на границах зерен может даже образоваться фаза равновесия и прерывисто расширяться, прежде чем сможет выделиться метастабильная промежуточная фаза в матрице.
Скорость выделения. Временной характер выделения принципиально соответствует ходу диффузионно управляемых превращений, которые проходят через образование и рост зародыша кристалла. После инкубационного периода следует сначала ненарушаемый рост, который затем замедляется, если окрестные зоны различных частиц перекрываются и частицы начинают взаимодействовать. Из этого графика роста получается характерная S-образная кривая (рис. 13.3.13). Временной характер степени распада х можно записать следующим образом:
При непрерывном выделении степень распада х, временной график которого записывается по формуле (13.3.1), определяется как
где с0 и сE — исходная и конечная концентрация твердого раствора, а с - концентрация твердого раствора при соответственно достигнутой стадии выделения.
В (13.3.1) т есть константа времени, которая является мерой для скорости выделения; при t = т
Экспонента m в основном определяется формой выделяющихся частиц. Эта константа получается из того, что благодаря движущей силе энергетически более благоприятного объема частицы по сравнению с нестабильным окружением должен быть обусловлен поток материала через граничную поверхность, чтобы уменьшить область выделений. У шаровидных частиц при данном объеме площадь соприкосновения с матрицей меньше всего. Зона диффузии, обедненная элементами сплава, при росте частицы становится настолько большой, что пути диффузии быстро увеличиваются.
При пластинчатых и игольчатых частицах соотношение поверхность/объем больше, так что они могут расти быстрее, чем шаровидные. В частности, на остриях игл и на краях пластин строятся лишь небольшие пути диффузии, которые обнаруживают обеднение выделяющихся компонентов. Такие частицы могут, естественно, быстрее расти в направлении острия или края. Соответственно возникают в зависимости от морфологии частиц различные значения экспоненты m. Можно принимать у шаровидных частиц m = 3/2, у игольчатых m = 4/2, у пластинчатых m = 5/2.
Для различных экспонент m получаются соответственно различные временные графики степени выделения (см. рис. 13.3.13). По наблюдениям в начале реакции выделения коэффициент диффузии больше, чем при дальнейшем ходе процесса. Это можно объяснить тем, что в закаленном твердом растворе имеется прежде всего высокий излишек вакансий для объемной диффузии. В течение выдержки затем число вакансий уменьшается в стремлении приблизиться к термодинамическому равновесию. Связанное с этим уменьшение диффузионных путей за единицу времени выражается в уменьшающихся коэффициентах диффузии. Коэффициент диффузии D есть функция скорости vL и концентрации вакансий cL:
Как можно было показать при рассмотрении диффузионных процессов, cL и vL зависят по экспоненте от температуры Т:
где k — постоянная Больцмана; EB — энергия образования вакансий; Ew — энергия перемещения вакансий.
Для первых минут выдержки в закаленном твердом растворе концентрация вакансий значительно выше, чем при температуре выдержки TА. Концентрация вакансий соответствует приблизительно концентрации, которая имеется при диффузионном отжиге TL. Поэтому в начале выдержки коэффициент диффузии
После самозалечивания излишних вакансий устанавливается коэффициент диффузии
Соответственно этому более низкому коэффициенту по (13.3.8) проходит выделение по первой фазе процесса с уменьшенной скоростью. Вышеизложенное одновременно четко указывает, что процессы распада протекают быстрее с возрастанием температуры выдержки. Если сплав деформируется перед выдержкой, то это повышает не только число мест зародышей, но также и количество путей диффузии через увеличивающуюся плотность дефектов в решетке. Это означает, что деформация по меньшей мере в начальной стадии распада несет с собой ускорение процессов, пока оно не перекрывается другими влияниями.