Марганец-медь

Система марганец—медь имеет большое практическое значение, так как многие сплавы этой системы отличаются важными свойствами. Обзорная работа по этой системе выполнена Дином, Лонгом, Грэнемом, Поттером и Хэйзом.
В ранней работе Льюиса был обнаружен минимум на кривой ликвидуса п,ри ~50% Mn; автор предположил, что линия солидуса примерно горизонтальна при содержании от 50 до 80% Mn. По мнению Вологдина, на линии ликвидус сплава, содержащего 80%) Mn, имеется не минимум, а максимум. Минимум, по его мнению, соответствует сплаву, содержащему 90% Mn. Жемчужный, Уразов и Руковский, проводя работу по уменьшению дендритной сегрегации, нашли минимум на кривой ликвидуса при ~30% Mn, а также, в отличие от более ранних исследователей, обнаружили весьма небольшой разрыв между солидусом и ликвидусом. Замен опубликовал результаты, примерно согласующиеся с результатами Льюиса. Ишивара предположил наличие эвтектической горизонтали между 35 и 75%) Mn. Это не противоречит данным Льюиса и Замена и было: затем подтверждено Броньевским и Жасланом.
Чистота марганца, используемого для приготовления сплавов, во всех цитированных работах была невысока. Первым исследованием сплавов высокой чистоты была работа Пирсона, который использовал рентгеноструктурный метод. На рис. 67 приведена равновесная диаграмма, предложенная Пирсоном; на нее нанесены также данные Замена, касающиеся положения линии ликвидуса.
Пирсон первый установил, что медь образует непрерывный ряд твердых растворов с γ-марганцем и что структура сплавов, закаленных из состояния твердого раствора, изменяется от гранецентрированной тетрагональной типа γ-марганца до гранецентрированной кубической структуры при ~80% (вес.) Mn.

Он установил также, что отношение осей в тетрагональной структуре изменяется непрерывно по мере добавления меди к марганцу: оно равно 0,93 для чистого марганца и 1 для 80% (вес.) Mn. Атомный объем имеет максимальное значение при отношении c/a= 1, т. е. при 80%) (атомн.). Пирсон также установил, что растворимость меди в α- и β-модификациях марганца либо мала, либо вовсе отсутствует.
Наиболее полное современное исследование этой системы было проделано Грубе, Острейхером и Винклером, которые применяли термический и рентгенографический методы анализа, а также микроскопическое изучение сплавов, измерение их твердости и электрического сопротивления. Эта диаграмма приведена на рис. 68. В отличие от Пирсона Грубе и другие нашли гомогенную область твердых растворов на базе δ-модификации марганца; кроме того, был уточнен температурный интервал затвердевания сплавов, содержащих от 60 до 90% (вес.) Mn. Грубе и другие подтвердили наличие перехода от гранецентрированной тетрагональной решетки к гранецентрированной кубической в закаленных сплавах при 80% (вес.) Mn, а также незначительную растворимость меди в α- и β-марганце.
Впоследствии работа Грубе и др. была полностью подтверждена Дином и др. Были, кроме того, выяснены причины противоречий в предыдущих работах по нанесению линии солидуса; оказалось, что это связано с дендритной сегрегацией, к которой особенно склонны сплавы, богатые марганцем. Такая сегрегация может привести к значительным ошибкам при использовании термического метода. Для устранения этой трудности были проведены микроскопические наблюдения за полнотой гомогенизации сплавов, закаленных с высоких температур. Границы растворимости определялись микроскопическим и рентгенографическим методами. На рис. 69 приведена диаграмма, предложенная Дином с сотрудниками. Эта диаграмма отличается от других диаграмм следующим: а) критические точки чистого марганца немного отличаются от тех, которые были определены Грубе и др.; б) линия солидуса сплавов, богатых марганцем, расположена при заметно более высоких температурах; в) область β+γ-твердых растворов более узка; г) граница областей γ/(α+γ) уточнена, особенно при 650—700°.
Область δ-твердых растворов на равновесной диаграмме Дина и др. не была ими экспериментально установлена. Несмотря на то, что были обнаружены δ/γ-остановки на кривых охлаждения сплавов, в работе эти остановки не были достаточно объяснены; в частности, осталось неясным влияние сегрегации. Дельта-твердые растворы, конечно, не удалось зафиксировать при закалке.

Были проведены Нейлором измерения теплосодержания марганцовомедных сплавов, подтвердившие предложенную равновесную диаграмму. Измерения производили при температурах до 900° на сплавах, содержащих от 25 до 89,6% (вес.) Mn. Теплосодержание сплавов, представляющих собой гомогенные твердые растворы, характеризуется плавной кривой, которая математически может быть описана следующим простым алгебраическим выражением, связывающим теплосодержание с температурой (°C) и весовой долей (f) марганца в твердом растворе

Используя это выражение, подсчитали значения теплосодержания для a-твердых растворов на базе марганца. Полученные значения находились в хорошем соответствии со значениями, ранее опубликованными для α-твердых растворов марганца.
Было также показано, что γ-марганец, образующий вместе с медью твердые растворы, имеет расчетное теплосодержание, достаточно постоянное для заданной температуры и находящееся в хорошем соответствии с ранее опубликованными значениями для этих твердых растворов.
Уоррелль впервые отметил, что сплавы, содержащие более 82% (вес.) Mn и имеющие гранецентрированную тетрагональную решетку после закалки с температур однофазной γ-области, имеют много двойников в микроструктуре. В структуре было два вида двойников: одни большие, идущие вдоль плоскостей (111), а другие мелкие, идущие в противоположном направлении. Зинер предположил, что строение γ-фазы при высоких температурах—гранецентрированное кубическое; при охлаждении происходит бездиффузионное превращение в тетрагональную структуру; это и служит причиной указанного сложного двойникования структуры. Такой же переход решеток Гутман обнаружил при изучении сплавов индия с таллием. Аналогичное предположение было сделано много раньше Уолтерсом и Уэлсом при обсуждении природы тетрагональной γ-фазы в марганцевожелезных сплавах. Подробные исследования этого вопроса, выполненные Басинским и Христианом, внесли некоторые коррективы в гипотезу Зинера. Басинский и Христиан показали, что в сплавах в интервале 70—95% (вес.) Mn происходит превращение гранецентрированной кубической решетки в тетрагональную. При содержании марганца больше 80% (вес.) превращение наблюдается при температурах выше комнатной; поэтому в закаленном состоянии структура является тетраэдрической, а при нагреве она переходит в гранецентрированную кубическую. Сплавы, содержащие 70—80% Mn, после закалки имеют кубическое строение, которое не переходит в тетрагональное при охлаждении ниже комнатной температуры.
Температура превращения одной структуры в другую растет примерно линейно при увеличении содержания марганца: она изменяется от -30 до -45° при 74% (вес.) Mn до 160—200° при 93,5% (вес.) Mn.
В пределах небольшого температурного интервала в данном сплаве могут сосуществовать и тетрагональная и кубическая структуры.
Превращение зависит только от температуры и не зависит от времени, подтверждая тем самым, что оно является мгновенным, бездиффузионным. Температуры начала и конца превращения могут быть обозначены соответственно Ms и Mf (как в случай мартенситных превращений). Басинский и Христиан исследовав ли зависимость превращения от размера зерна.
Басинский и Христиан наблюдали изменение микроструктуры сплавов при нагреве и охлаждении в температурном интервале превращения. Они показали, что превращение осуществляется путем сдвигов по плоскостям (110) кубической решетки. На поверхность образца были специально нанесены полосы, которые в результате превращения сдвинулись во взаимнопротивоположных направлениях. Вид таких полос на образце, содержащем 93,5% (вес.) Mn, приведен на рис. 70; увеличение 150 раз. Вследствие пластической деформации происходит торможение процесса по одному направлению (одной полосе), что, конечно, способствует развитию процесса в новом направлении.
Басинский и Христиан пришли к выводу, что их результаты; согласуются с результатами, полученными Баульзом, Барреттом и Гутманом, исследовавшими двойной сдвиговой механизм превращения в сплавах индия с таллием.
В дальнейшем Дин, Поттер, Лонг и Губер открыли интересные фазовые изменения в марганцевомедных сплавах npи превращении γ-фазы в температурном интервале внутри (γ+α)-области. Превращение протекает очень вяло и в результате образуются метастабильные промежуточные структуры.
Превращения γ-фазы изучали также рентгеновскими методами Элинсуорт и Блэйк, которые исследовали серию сплавов, содержащих 40—95% (вес.) Mn; проводили медленное охлаждение от температур несколько ниже солидуса до комнатной. Дин и другие изучали сплавы, охлажденные с различными скоростями, а также сплавы, подвергнутые изотермической выдержке при различных температурах внутри (α+γ) -области.
Дин и другие, а также Элинсуорт и Блэйк нашли, что, вопреки ожиданиям, все сплавы, содержащие до 90% (вес.) Mn, имели; однофазную структуру после сравнительно быстрого печного охлаждения (более 40°С/час для первых 200—300°) и только сплавы с содержанием марганца более 90% были двухфазными, Гранецентрированная решетка была обнаружена только в сплавах, содержащих до 36% (вес.) Mn. Сплавы, содержащие 36—90% (вес.) Mn имели гранецентрированную тетрагональную решетку, причем отношение осей уменьшалось с увеличением содержания марганца от 1,0 до 0,96, при 90% Mn; затем это отношение оставалось примерно постоянным в двухфазной области (рис. 71). То обстоятельство, что Элинсуорт и Блэйк не обнаружили тетрагонального строения в сплавах, содержащих меньше 65% Mn, вероятно, связано с различиями в скоростях охлажде ния сплавов.
Тетрагональная решетка, сосуществующая с решеткой α-твердых растворов марганца в двухфазных сплавах при содержании марганца выше 90%, имеет параметр 3,77 А и отношение осей, равное 0,96. Сплавы, охлажденные с меньшими скоростями, — от 40 до 2,5°С/час — также имели эту тетрагональную структуру; она обнаруживалась в сплавах с более низким содержанием марганца при более низких скоростях охлаждения. Экспериментально это было обнаружено в сплаве с содержанием 79% Mn при скорости охлаждения 20°С/час и в сплаве с 50% Mn при скорости охлаждения 4,2° С/час.
Поскольку установленные закономерности характеризуют превращения γ-фазы в широком интервале состава, Дин и другие ввели понятие ε-фазы.

В сплавах, содержащих менее 80% Mn и охлаждаемых с очень малыми скоростями, была обнаружена другая неравновесная фаза. Она имеет гранецентрированную кубическую решетку, параметр которой изменяется с 3,705 до 3,720 А. Было установлено, что некоторые сплавы — трехфазные, причем структура их состоит из только что указанной гранецентрированной кубической и гексагональной (ε-фазы), а также структуры α-твердых растворов марганца.
Дин и другие предположили, что структуры, обнаруженные в сплавах, подвергнутых относительно быстрому печному охлаждению, представляют иную степень распада γ-твердого раствора, предшествующую образованию ε-фазы. Эти структуры, по-видимому, не являются гомогенными тетрагональными, а представляют собой искаженные структуры, образовавшиеся вследствие частичной кристаллографической перестройки в высокотемпературных твердых растворах. Изменение отношения осей в широком интервале сплавов показано на рис. 71; большой разброс значений и размытие линий рентгенограмм подтверждают этот вывод Очевидно, однофазные тетрагональные структуры имеются до образования ε-фазы и сохраняются при сравнительно больших скоростях охлаждения. Более медленные скорости охлаждения приводят к образованию ε-фазы, в то время как еще меньшие скорости приводят к ее распаду.
Исследуя влияние изотермической обработки, Дин и другие достигли равновесного состояния при 550°. Время, необходимое для установления равновесия, значительно колеблется, и не наблюдается прямой связи с составом сплавов. Это положение иллюстрируется табл. 46. Равновесие достигается за более короткий промежуток времени в сплаве, содержащем 50% Mn, а наиболее длительное время требуется для сплавов, содержащих 40—60% Mn.

Сложность механизма распада γ-фазы в исследованных сплавах и создание различной степени равновесия при данной выдержке или при данных скоростях охлаждения вызывает глубокие изменения физических свойств сплавов разного состава после различной термической обработки.
Свойства марганцевомедных сплавов. Свойства марганцевомедных сплавов служили предметом детального изучения, проводимого главным образом Дином с сотрудниками в Горном комитете США, причем были обнаружены экстремальные зависимости электрических и механических свойств.
На рис. 72 показано изменение электрического сопротивления и температурного коэффициента сопротивления в зависимости от состава сплавов, закаленных из γ-состояния. Сопротивление проходит через максимум (190*10в-6 ом*см) при содержании марганца несколько выше 60%. Температурный коэффициент сопротивления вначале падает при повышении содержания марганца, а затем растет; наблюдается внезапное и большое его увеличение при -80% (вес.) Mn. Температурный коэффициент сопротивления отрицателен при содержании марганца от 40 до 65% (вес.); обнаружено, что этот отрицательный коэффициент сопротивления сохраняется вплоть до высоких температур.

Сочетание высокого сопротивления с малым температурным коэффициентом сопротивления (например, в сплаве с ~40% Mn) позволяет создать сплавы, имеющие значительную практическую ценность, например для эталонных сопротивлений.
Изменение электрических свойств, связанных с распадом γ-фазы, изучали Дин и другие; результаты приведены на рис. 73. Сопротивление сплавов измеряли при комнатной температуре после 24-часовой выдержки при температурах 500; 600; 650; 700; 800 и 900° с последующей закалкой.
Как и следовало ожидать из рассмотрения равновесной диаграммы, при более низкой температуре термической обработки и малом содержании марганца результаты получаются иными, чем при закалке сплавов из γ-области. Например, для сплавов, обработанных при 500°, отклонение начинается при 30% Mn, что соответствует границе фаз γ/(α+γ) при этой температуре.

В сплаве, содержащем 40% (вес.) Mn, который имел сопротивление 140*10в-6 ом*см при закалке из γ-области, оно уменьшилось до 110*10в-6 ом*см в результате 24-часовой выдержки при 500°.
Из-за такой неустойчивости эти сплавы не пригодны для практического использования; обычно применяются тройные сплавы Мn-Cu-Ni, обладающие большей устойчивостью.
Механические свойства медномарганцевых сплавов также обнаруживают интересные особенности. Сплавы куются при температурах, отвечающих существованию γ-фазы; при этом ковкость сохраняется при любом содержании марганца до 95% (вес.). Пластические свойства и удлинение достаточно высоки, прочность сильно увеличивается в результате холодной деформации. Сплав, содержащий 40% Mn и подвергнутый наклепу на 80%, по данным Дина, обладает следующими свойствами: предел текучести 80 кг/мм2, предел прочности 89 кг/мм2, удлинение 8%.
Марганцовомедные сплавы с высоким содержанием марганца обладают особой демпфирующей способностью, что изучали Дин, Поттер, Губер и Люкенс.

На рис. 74 показано в зависимости от содержания марганца изменение демпфирующей способности сплавов, закаленных из γ-области, и сплавов, охлажденных с печью со скоростью 100°С/час. Демпфирующая способность выражена через отношение (в процентах) энергии, постоянной за цикл деформации (колебания), к упругой энергии в образце при максимальной деформации. В закаленном состоянии демпфирующая способность низка при содержании марганца до ~75%, а затем заметно увеличивается. В сплавах, охлажденных с печью, демпфирующая способность начинает увеличиваться до 40%) Mn, затем изменяется независимо от состава, но потом приобретает максимальное значение (17,5%) при содержании ~80 % Mn.
Демпфирующая способность также заметно растет, когда увеличивается первоначально приложенное среднее напряжение, вызывающее колебания. Это иллюстрируется рис. 75, на котором показано изменение демпфирующей способности в зависимости от содержания марганца для среднего приложенного напряжения 0,7; 3,5 и 7,03 кг/см2; сплавы были охлаждены с печью из γ-области со скоростью 100°С/час. Демпфирующая способность заметно увеличивается при увеличении приложенной нагрузки; при 7,03 кг/мм2 максимальное значение становится заметно выше 260%, что гораздо больше тех значений, которые обычно наблюдаются для всякого другого материала: металлического и неметаллического.
Модули упругости и сдвига также меняются в зависимости от состава, однако закономерности не наблюдается, и эти свойства изменяются не пропорционально друг другу.
Таким образом, и значения коэффициента Пуассона меняются в зависимости от состава. Для закаленных сплавов значение коэффициента лежит между 0,2 и 0,3 при содержании марганца от 20 до 70%, но затем при увеличении его содержания отношение модулей быстро растет и принимает значение 0,7 при содержании марганца немногим выше 80%.
Изменение механических свойств сплавов в зависимости от содержания марганца связано с механизмом распада γ-твердого раствора. Высокое значение демпфирующей способности в закаленных сплавах, содержащих свыше 80% Mn, связывается Зинером с релаксацией напряжений вдоль (101) и (011) плоскостей раздела двойников в тетрагональной структуре.
Высокие значения демпфирующей способности обнаружены и в сплавах с более низким содержанием марганца после медленного охлаждения, что связано, как объясняют Дин и другие, с созданием переходных состояний, в которых атомы γ-фазы уже частично перестраиваются в связи с предстоящим образованием новых фаз.
Коэффициент линейного расширения сплавов различных составов системы марганец — медь также имеет необычную зависимость. По данным Дина, максимальное значение коэффициента линейного расширения обнаруживается при 60—75% Mn. Точный состав, отвечающий максимальному значению коэффициента в указанных пределах содержания марганца, зависит от скорости охлаждения из γ-области. Если сплавы закаливаются и деформируются в холодном состоянии, то максимальное значение коэффициента линейного расширения, равное 26*10в-6, наблюдается у сплавов, содержащих 72% Mn; если сплавы охлаждаются со скоростью 1°С/час, то максимальное значение, равное 28*10в-6, отвечает содержанию марганца 62%.
Дин показал, что максимальные значения электрического сопротивления, температурного коэффициента сопротивления, коэффициента удлинения и демпфирующей способности наблюдаются при различном содержании марганца в зависимости от предварительной термической обработки. Ниже приведено содержание марганца (%), при котором эти свойства принимают максимальное значение в сплавах, закаленных из γ-области (по Дину):

Изменение магнитной восприимчивости в зависимости от состава изучали Валентинер и Беккер. При больших содержаниях марганца магнитные свойства не обнаруживают тех значительных изменений, которые наблюдались при изучении других свойств.
Экстремальное изменение свойств обнаруживается при более низких содержаниях марганца (рис. 76). Восприимчивость, измеренная при 20°, имеет небольшой максимум при 25% (атомн.)
Mn; когда измерения производятся при температуре жидкого воздуха (-188°), этот максимум сильно увеличивается. Содержание марганца, отвечающее максимальному
значению восприимчивости, остается без изменения [25% (атомн.)]. Валентинер и Беккер объясняют максимум на кривой магнитная восприимчивость — содержание марганца тенденцией к образованию упорядоченной структуры типа Cu3Mn.

---

• Марганец-кобальт
• Марганец-хром
• Марганец-углерод
• Марганец-кадмий
• Марганец-бор