Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Электролиз чистого хлористого натрия необходимо проводить при температуре выше 800° (температура плавления NaCl). Электрохимические реакции на электродах протекают по следующим уравнениям, на катоде
2Na+ + 2е = 2Na,
на аноде
2 Сl- — 2е = Cl2.
Кроме натрия, при электролизе в качестве побочного продукта получается хлор.
При электролизе хлористого натрия необходимо учитывать близость температуры плавления хлористого натрия к температуре кипения натрия, малый удельный вес металла по сравнению с удельным весом электролита (1,506 г/см3 при 800°), а также высокую химическую активность металлического натрия и расплавленного хлористого натрия.
Упругость паров металлического натрия характеризуется следующими данными:
Очевидно, что чем ниже температура электролиза, тем меньше потери натрия При одинаковых температурах растворимость натрия в NaCl ниже, чем в NaOH, но температура электролиза при хлоридном электролите значительно выше, а потому результаты получаются примерно одинаковыми.
Для снижения температуры плавления хлористого натрия и, следовательно, температуры электролиза к хлористому натрию добавляют NaF, KF, KCl, CaCl2, BaCl2 такие же чистые, как и NaCl.
Вредными примесями в электролите являются сульфаты, соли магния и железа и SiO2.
Анион SO4в2- разряжается на угольном (графитовом) аноде, реагируя с углеродом, с образованием CO2 и SO2. При этом анод сгорает и срок службы электролизера определяется сроком службы анода. Чем больше сульфатов содержится в хлористом натрии, тем чаще требуется капитальный ремонт электролизера.
Присутствие солей магния приводит к выделению металлического магния на катоде. Магний при этом может выделяться в форме дендритов, что приводит к короткому замыканию и снижению выхода по току.
При наличии солей железа происходит попеременное восстановление на катоде Fe3+ до Fe2+ и окисление последнего на аноде до трехвалентного иона, что снижает выход по току. Кроме того, металлическое железо может выделиться на катоде в виде губки, в результате чего, как и при магниевой губке, происходит короткое замыкание и снижается выход по току.
Загрязнение исходного хлористого натрия кремнекислотой приводит к образованию на катоде пленки SiO2, препятствующей нормальному процессу электролиза. В этом случае катод необходимо периодически очищать, чтобы обеспечить смачивание металлическим натрием.
Рассмотрим вопрос об оптимальном составе электролита.
Исследования показали целесообразность применения электролита из смесей хлористого натрия и хлористого кальция. Эвтектика этой двойной системы, содержащая 68,1% CaCl2, плавится при 494°, а расплав, состоящий из 53% CaCl2 и 47% NaCl, кристаллизуется при 608°. В расплаве с 40% (мол.) CaCl2 и 60% (мол.) NaCl растворимость натрия составляет 0,38% при 650°; в расплаве 60% (мол.) CaCl2 и 40% (мол.) NaCl—0,51%. При температурах электролиза 610—650° выход по току составляет 75—80%. Этот электролит очень слабо воздействует на футеровку электролизера.
Электролит, состоящий из 70% NaCl и 30% KF, плавится при температуре 550°, но при электролизе получается натрий, содержащий до 2% К.
Даниэль применял электролиты с 72% NaCl, 18% NaF, 10% KF и 62,5% NaCl1 25% NaF и 12,5% KCl, позволяющие вести электролиз при температуре 610—650°.
Большой интерес был проявлен к электролиту, состоящему из хлористых солей натрия, кальция и бария; соответствующая тройная система NaCl—CaCl2—BaCl2 наиболее полно изучена А.Ф. Алабышевым и др. Концентрационный треугольник (разбивается линиями двойных эвтектик на три поля кристаллизации чистых компонентов. Тройная эвтектика отвечает составу, % (мол.): 38 NaCl, 47 CaCl2 и 15 BaCl2 и имеет температуру кристаллизации 454°. Эта система позволяет осуществить электролиз при 550—570° по линии разрезов, для которых отношение молярного процента CaCl2 к молярному проценту BaCl2 лежит в интервале 1,8—3,0.
Добавки фторидов калия и натрия к некоторым легкоплавким сплавам NaCl—CaCl2—BaCl2 приводят к образованию более тугоплавких составов, а добавка хлористого калия — к понижению температуры плавления тройного электролита в области составов, богатых хлористым натрием.
Изучение растворимости натрия в расплавленном тройном электролите и исследование равновесия в системах Na — (NaCl, CaCl2, BaCl2), проведенное при 610—700°, показало, что растворимость натрия зависит от содержания хлористого натрия и от отношения CaCl2 к BaCl2. Растворимость падает с увеличением содержания хлористого натрия, уменьшением отношения CaCl2 к BaCl2 и с понижением температуры
Равновесие реакции
4Na + CaCl2 + BaCl2 ⇔ Ca + Ba + 4NaCl
практически сдвинуто полностью влево При содержании хлористого натрия от 100 до 35% (мол.) металлический натрий не содержит кальция и бария. Резкое увеличение содержания кальция и бария происходит при составах, содержащих менее 20% (мол.) NaCl.
Добавление к тройному электролиту 5—10% KCl не оказывает существенного влияния на растворимость металлического натрия.
Следует отметить, что осуществление электролиза при электролите, состоящем из 31,5% NaCl. 42,4% CaCl2 и 26,1% BaCl2, привело к получению металлического натрия, значительно загрязненного кальцием. Способ же рафинирования натрия от электролита до настоящего времени не разработан.
Наряду с технологией большое значение имеет конструкция электролизера Если электролизер обладает конструктивными недостатками, если наплавление электролита производится постоянным током в самом электролизере, если газопровод и электролизер плохо герметизированы, то показатели процесса малоудовлетворительны, а санитарно-гигиенические условия труда очень тяжелые
Наилучшими из известных являются электролизеры типа Даниэля — Лонза и Даунса.
Электролизер типа Даниэля — Лонза (рис. 4) состоит из кожуха, футерованного кирпичной кладкой. Внутренняя поверхность электролизера выложена лучшим шамотовым кирпичом или плитами, толщина этой футеровки около 120 мм. Между кирпичной и шамотовой футеровками имеется зазор шириной 50—60 мм, плотно заполненный хлористым натрием.
Анод изготовлен из высококачественных угольных или графитовых брусьев и вводится в ванну сверху. Эти брусья стянуты железными штангами, на которых подвешен весь анод. Штанги опираются на стенки электролизера. Анод окружен шамотовой диафрагмой, образующей сборник для выделяющегося хлора, в крышке имеется патрубок для отвода хлора.
Железный катод берется трапециевидной формы. Наружная сторона катода изолирована. Три стороны его защищены плотно прилегающими внутренними стенками электролизера. Сторона, обращенная к аноду, защищена портланд-цементом; змеевик залит этим же цементом. Образованная при этом стенка плотно прижимается к стенке катода и защищает его от разрушения.
Чтобы уменьшить разрушение футеровки, на нее наращивают слой застывшего электролита (гарниссаж), который связывает стенку с катодом и угловыми огнеупорными блоками. Цементные стенки (плиты) служат от 10 до 20 дней.
Ванны рассчитываются на силу тока до 4 ка. Катодная плотность тока 1,2—1,5 a/см2, выход по току равен 80%, напряжение на электролизере достигает 17 в, расход электроэнергии (суммарный) 28 квт*ч на кг натрия.
Даунс предложил электролизер с центральным анодом, введенньм снизу (рис. 5). Электролизер круглого или квадратного поперечного сечения состоит из железного кожуха, футерованного высококачественным огнеупором. Графитовый анод укреплен на графитовом стержне, введенном через уплотнение в днище, и окружен кольцеобразно расположенным катодом из никеля или меди. Над анодом находится газосборник, колокол с трубкой для отвода газа. К колоколу прикреплена сетчатая диафрагма, охватывающая катод с двух сторон.
Диафрагма должна быть изготовлена из стального перфорированного листа и подвешена так, чтобы перепад напряжения между диафрагмой и катодом составлял не более 2,5 в В этом случае диафрагма практически не подвергается коррозии. Перфорация должна составлять 2/3 от общей поверхности диафрагмы.
Натрий собирается в кольцевом пространстве и, поднимаясь по трубе, переходит в специальный сборник. Хлористый натрий загружается через люк, расположенный на крышке электролизера. Электро лит покрыт корочкой застывшей соли.
Показатели работы такого электролизера выход по току 75%, напряжение около 9 в, расход электроэнергии 14—16 квт*ч на 1 кг натрия. Первоначально такие электролизеры конструировались на 4 ка, а впоследствии на 24 ка и выше (рис. 6),
По расположению анодов и катодов электролизеры можно классифицировать на электролизеры с верхним, боковым и нижним вводом анодов; в каждой группе возможны ячейки с верхним, боковым и нижним вводом катодов.
Наилучшие результаты были получены при испытании электролизера с нижним вводом анодов и боковым вводом катодов (рис. 7). Один из отечественных заводов, оборудованный электролизерами такой конструкции, за 10 лет выпустил около 10 тыс. г металлического натрия.
Габариты электролизера 3х2х2 м, материал футеровки — шамот, вес электролизера 16 т. Электролизер имеет три анода, расположенных в центре и входящих снизу и два катода, симметрично расположенных и входящих с боков. Охлаждение ванны естественное, воздушное Сила тока 6,5—7,0 ка, напряжение от 7,2 (начало) до 9,0 в (конец кампании), анодная плотность тока 0,23 а/см2, катодная 0,6 а/см2, выход по току 65—70% (на металл-сырец). Срок службы электролизера (смена анодов) 1 год.
Электролит состоит из 73% NaCl, 10% KCl и 17% NaF. Температура электролиза около 700°.
Натрий-сырец содержит 15—13% примесей (из них 6—7% окислов натрия)
В катодном металле содержится также углерод (диспергированный графит) и соединения кремния Образование углерода возможно за счет реакции
Na2CO3 + 4Na = 3Na2О + С.
В металлическом натрии содержится 0,1—0,4% калия.
Расход электроэнергии постоянного тока на металл-сырец составляет 16 квт*ч/кг, а на продукционный металл 18,5—19,0 квт*ч/кг.
Анодные газы содержат 85% хлора и в пересчете на фтор от 0,5 до 3,0% фтористых соединений (возгон), а также и некоторое количество кислорода Если в электролите содержатся сульфаты, то на аноде разряжаются ионы SO4в2-, и кислород окисляет анод, в результате чего выделяются SO2 и CO2 (1—5%). Чем больше содержится сульфатов и влаги в электролите, тем скорее окисляются аноды, тем меньше срок службы электролизера; при содержании сульфатов выше 0 5—0,9% электролиз поваренной соли полностью прекращается
Для ведения процесса с наилучшими показателями необходимы: наиболее полное разделение продуктов электролиза и более быстрый их вывод из зоны электролиза; (применение высококачественного графитированного материала для анода: расположение контакта анод — чугун в зоне низких температур (ниже 350°); применение для катодов стали марки Ст.0 или Ст.1; предварительный отжиг катодов для устранения коробления; охлаждение катодных стержней для образования на них гарниссажа; применение стальных литых катодных колпаков и чугунных броней в месте прохода разгрузочной трубы через границу раздела электролит — воздух.
Удельные расходные показатели (т/т товарного натрия). 0,107 NaF, 0,068 KCl, 3,086 NaCl, 0,106 веретенного масла. 0,007 парафина, 0,040 графитированных анодов.
Суточная производительность ванны 67 кг, концентрация хлора в общем газопроводе от 5 до 16%.
Общество химической промышленности в Базеле (Швейцария) построило завод электролитического получения натрия из его хлорида На заводе работало 24 электролизера на силу тока 6 ка, выход по току составлял 75%, расход электроэнергии около 14—16 квт*ч на 1 кг натрия. По устройству эти электролизеры подобны удлиненным электролизерам Кастнера.
В США1 и ФРГ натрий получают электролизом хлористого натрия (41—42%) с добавкой хлористого кальция (59- 58%) при температуре 600° в электролизерах Даунса или усовершенствованных на заводе Дегусса в Кнапзаке электролизерах на силу тока 24—50 ка На пряжение на электролизере 6 в, выход по току около 78%, расход электроэнергии 10,4 квт*ч на 1 кг натрия. На катоде наряду с натрием выделяется и кальций; поэтому натрий необходимо отстаивать в металлосборнике, присоединенном к электролизеру, а затем фильтровать под давлением азота или благородного газа Получаемый продукт содержит менее 0 04% кальция. Хлор, получающийся при электролизе хлористого натрия, идет на производство хлоропроизводных. На 1 т натрия получается 1,5 г хлора. Количество хлора, получаемого при электролизе хлористого натрия, составляет 7% от общего количества хлора, получаемого в США.
Процесс получения натрия электролизом его хлоридов все еще обладает рядом существенных недостатков, для устранения которых необходимо в ближайшее время решить ряд задач, а именно: отработать режим электролиза хлоридно-фторидного электролита, обеспечивающий высокий выход по току и концентрацию хлора в хлоровоздушной смеси не менее 65%, исследовать возможность ведения процесса электролиза хлористого натрия сорта «Экстра» без предварительной подготовки сырья, а также найти способ подготовки сырья более простыми и дешевыми методами; создать электролизер, работающий при силе тока порядка 65 ка и более, конструкция которого обеспечивает непрерывное удаление натрия; разработать аппаратурно-технологическую схему очистки натрия от электролита и кальция фильтрацией и перегонкой.
Создан и может быть реализован в промышленности вакуум-термическнй способ получения натрия, имеющий ряд преимуществ перед электролитическим. Исходные материалы — хлористый натрий и известь, восстановители — карбид кальция, ферросилиций, алюминий, силикоалюминий.
Способ требует небольших капитальных затрат на строительство новых заводов.