Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Содержание азота и водорода в металле по ходу продувки и конечные содержания этих газов в стали определяются их концентрацией в сырых материалах и соотношением интенсивностей двух противоположных процессов: растворения газов в металле и их удаления с пузырями окиси углерода. При продувке сверху растворению газов в металле способствует высокая температура реакционной зоны и значительный путь, проходимый газами в ванне.
Содержание азота и водорода в стали, выплавляемой различными процессами, представлено в табл. 3.16.
ВОДОРОД. Кислородно-конвертерный способ производства стали обладает предпосылками, обеспечивающими меньшее по сравнению с мартеновским процессом содержание водорода в стали. В процессе плавки содержание водорода изменяется от исходного содержания в металлошихте, в основном в чугуне (3-7 см3/100 г) до значений, указанных в таблице. Эти значения меньше критических, при которых начинает проявляться вредное действие водорода на качество литого металла. Это очень важно для сталей ответственного назначения.
Основными источниками поступления водорода в ванну конвертера являются чугун и стальной скрап. Значительное количество лом вносит в виде ржавчины. Много влаги может попасть с несвежей, частично гидратированной известью.
Содержание водорода в металле мало зависит от содержания влаги в исходных материалах, если их не вводят в конвертер в конце продувки. Основная часть водорода в процессе плавки удаляется с газовой фазой. Kpoме того, очень подвижный водород интенсивно вымывается из металла пузырьками CO.
Основной причиной пониженного содержания водорода в кислородно-конвертерной стали является незначительное содержание влаги и водорода в газовой фазе над металлом. В отличие от атмосферы рабочего пространства мартеновской печи, где происходит сжигание топлива с образованием H2O и H2, содержание этих газов в полости конвертера не превышает 1%.
Процесс растворения водорода можно выразить следующим неравенством:
Отсюда вытекает, что содержание водорода в стали тем выше, чем выше парциальное давление его в конвертерных газах.
Переход водорода в сталь из водяных паров описывается уравнением:
{Н20} = 2[Н] + [О].
Константа равновесия этой реакции
Содержание водорода в стали увеличивается с ростом парциального давления паров воды в конвертерных газах, что обусловливается в основном влажностью дутья, и уменьшается с увеличением окисленности стали.
Главным источником водорода в конвертерном процессе служит кислород, используемый для продувки. В техническом кислороде содержится 8-10 г/м3 влаги. Попадая в реакционную зону, водяные пары диссоциируют и отдают водород металлу. По данным В.И. Явойского, равновесная концентрация [Н] в этих условиях может достигать 10-13 см3/100 г. Фактическое содержание водорода по ходу продувки значительно ниже, что связано с дегазирующим действием кипения ванны.
В практике конвертерного производства известны случаи очень высокого содержания водорода в металле. Обычно это связано с использованием подтекающей фурмы для продувки и попаданием в реакционную зону охлаждающей воды.
Необходимо помнить, что при выпуске и раскислении стали содержание водорода в ней повышается за счет его поступления из ферросплавов и науглероживающих добавок.
Динамика изменения водорода по ходу продувки металла в конвертере представлена на рис. 3.54.
Первоначальный уровень содержания водорода в металле определяется его содержанием в шихте. В первый период продувки (4-6 мин) отмечается увеличение концентрации водорода в металле, что связано с поступлением его из ржавчины металлолома, гидратной влаги извести и из атмосферы конвертера; парциальное давление водяных паров в атмосфере в этот период достаточно высокое, так как скорость окисления углерода невелика. Существенная нестабильность значений концентраций водорода, полученная на разных плавках, объясняется различным количеством водорода, поступающим из разных источников; через 4-6 мин содержание углерода в металле снижается, что связано с увеличением скорости обезуглероживания и вымывающего действия пузырей CO. В конце продувки содержание водорода в металле увеличивается, что объясняется падением скорости окисления углерода.
Конечное содержание водорода в конвертерной ванне в значительной степени зависит от момента ввода водородосодержащих добавок - чем ближе этот момент к концу продувки, тем выше концентрация водорода.
Радикальным средством снижения содержания водорода в стали является вакуумирование, в процессе которого степень удаления водорода составляет 50-70% и более.
АЗОТ. Кислородно-конвертерный процесс вследствие присущих ему особенностей (низкого парциального давления азота в кислородном дутье, высокой скорости окисления углерода, отсутствия подсосов воздуха в полость конвертера) хорошо приспособлен для получения металла с низким содержанием азота на выпуске.
Содержание азота в кислородно-конвертерном металле представляет наибольший интерес при производстве низкоуглеродистых сталей, предназначенных для холодной пластической деформации. Влияние азота на пластичность стали и склонность ее к старению в процессе службы и, в частности, при низких температурах полностью исчезает, когда его концентрация в стали не превышает 0,001-0,0005%. С учетом определяющей роли азота в качественных показателях стали на этом вопросе следует остановиться более подробно.
Азот хорошо растворяется в жидком железе - при 1600°С растворяется 0,044% N - и очень ограниченно в твердом. В железе при комнатных температурах растворимость азота становится значительно меньше его фактического содержания. Однако в отличие от водорода азот не выделяется из стали при охлаждении, образуя пересыщенный раствор. Выпадение азота из пересыщенного раствора, возможное при термомеханической обработке металла, приводит к понижению пластичности стали и называется старением.
Равновесная с газовой фазой концентрация азота в металле определяется законом Сивертса:
Константа пропорциональности является функцией состава металлической ванны и температуры. При увеличении температуры значения Kn увеличиваются, что приводит к увеличению растворимости азота в металле.
Для кислородно-конвертерного процесса парциальное давление азота в дутье Pn приобретает особое значение. Это связано с тем, что температура реакционной зоны может достигать 2500°C.
Поскольку металл в реакционной зоне контактирует с кислородной струей и практически не содержит углерода, растворимость азота в нем будет соответствовать его растворимости в чистом железе. Расчетами В.И. Явойского показано, что максимальная растворимость азота при чистоте кислорода 97% (PN2 = 0,18 ат изб. и T = 2200°С) равна 0,0256%.
Металл, насыщенный азотом в реакционной зоне, переносится в объем металла, удаленный от нее. Естественно, что концентрация азота во всем объеме ванны будет во много раз меньше не только вследствие более высокого содержания примесей ванны и меньшей температуры металла, но и вследствие резкого снижения парциального давления азота при относительно высокой скорости окисления углерода и большой концентрации углеродсодержащих газов в отходящих газах. Тем не менее, сказанное выше свидетельствует о целесообразности снижения температуры реакционной зоны, в частности за счет вдувания пылевидных материалов.
Факторы, определяющие содержание азота в конвертерной ванне.
К основным источникам поступления газов в конвертерную сталь можно отнести:
- шихтовые материалы;
- атмосфера плавильного агрегата;
- технический кислород;
- ферросплавы и добавки, вводимые в металл;
- атмосфера, окружающая жидкий металл в процессе его выпуска и разливки и др.
Шихтовые материалы и ферросплавы. Ниже приведены данные по содержанию газов в различных материалах.
Данные таблицы 3.17 свидетельствуют, что важнейшими источниками поступления азота в конвертерную сталь являются прежде всего шихтовые материалы (чугун, скрап, ферросплавы и т.д.). Для кислородно-конвертерного процесса основной составляющей шихты является чугун, поэтому очевидно, что доля азота, вносимого чугуном, должна быть значительной. Содержания азота в чугунах различных заводов варьируются в пределах 0,003-0,014%. Различный уровень азота в передельных чугунах ряда заводов объясняется специфическими условиями производства на этих предприятиях. В целом с чугуном вносится в конвертерную ванну до 75% от общего его количества.
Дутьевой режим плавки. Одним из факторов, определяющих содержание азота в стали, является степень чистоты кислородного дутья. Как показали исследования, проведенные в промышленных условиях на HЛMK, металлургическом комбинате «Криворожсталь», низкое содержание азота (около 0,002%) может быть получено только при продувке металла кислородом высокой степени чистоты (более 99,7%). Снижение чистоты кислородного дутья до 99,2-99,5% приводит не только к росту содержания азота, но и к увеличению разброса этой величины от плавки к плавке. Взаимосвязь чистоты кислорода η и содержания азота в низкоуглеродистой стали перед выпуском ее из конвертера характеризуется следующими данными, представленными а таблице 3.18.
Продувка металла кислородом чистотой около 98% приводит к повышению содержания азота в металле до 0,0063-0,0090%. Изменение содержания азота в металле в зависимости от степени чистоты дутья связано с тем, что в металл вдувается газ с очень низким парциальным давлением азота. В этом случае удаление азота из металла тем выше, чем выше степень разрежения (чистоты кислорода) и интенсивность перемешивания ванны выделяющейся окисью углерода (рис. 3.55).
Как видно из рисунка, в области I по истечении 5-6 мин продувки процесс деазотации расплава становится более интенсивным, чем переход азота в металл, причем этот процесс развивается до определенного содержания азота в металле (0,003-0,004%) и зависит от его парциального давления в реакционной зоне и от скорости обезуглероживания в этот период. При продувке кислородом пониженной чистоты (92-99% О2) содержание азота в металле достигает минимума примерно на 12-й мин, после чего начинает расти. В последней трети периода продувки отмечается стабилизация содержания азота, что указывает на относительное равенство потоков поступления и удаления азота.
Однако при несоблюдении оптимальных режимов ведения плавки наблюдается повышение концентрации азота в металле даже при высокой чистоте кислорода. Одним из факторов, определяющих содержание азота в металле, является интенсивность подачи кислорода. Установлено, что при продувке кислородом высокой чистоты повышение интенсивности продувки способствует снижению содержания азота в стали.
Значительный уровень и пределы колебаний по содержанию азота в металле вполне объяснимы, если учесть большое его количество, вносимое кислородным дутьем по сравнению с другими источниками (табл. 3.19).
В процессе проведения исследований на 130-т конвертерах В.И. Явойский с сотрудниками установили, что содержание азота в металле после продувки определяется чистотой кислородного дутья и содержанием углерода:
Другим важнейшим фактором дутьевого режима, влияющим на содержание азота в металле, является положение фурмы над поверхностью металла.
Азот из атмосферы может переходить в сталь в результате эжекции его струей кислорода. Эжекция невозможна при продувке в режиме «затопленной» струи. Однако в конце продувки с повышением высоты фурмы содержание азота повышается вследствие его подсоса через горловину (рис. 3.56).
Для предотвращения этого процесса предполагается вдувать в конце продувки в летку аргон и присаживать в конвертер известняк, прокатную окалину, железную руду, что позволяет стабилизировать содержание азота в металле после продувки на уровне 0,002%.
Додувки. Особо необходимо остановиться на роли додувок с точки зрения повышения азота в стали. Особенно неприятные последствия имеют место при двух и более додувках (рис. 3.57).
Додувки неизбежно приводят к приросту в металле азота по следующим причинам:
1 - при додувках обновляется атмосфера в конвертере;
2 - увеличивается подсос воздуха, так как додувки ведутся в режиме «открытой струи».
Необходимо отметить, что особую опасность представляют додувки, проводимые при низком содержании углерода (рис. 3.57).
Шлаковый режим. Важным технологическим фактором, определяющим конечное содержание азота в металле, является шлаковый режим конвертерной плавки, прежде всего, состояние шлака, его количество, что связано с защитным действием шлакового слоя. При оптимальном шлаковом режиме плавки шлак в процессе продувки находится во вспененном состоянии и металл изолирован от контакта с атмосферой. Если в процессе продувки наблюдается сворачивание шлака, то перед выпуском плавки получают металл с повышенным содержанием азота. Экспериментально установлено, что насыщение металла азотом в конвертере начинается по истечении 60% времени продувки (рис. 3.58), в связи с чем для получения низких концентраций азота поддерживать шлак во вспененном состоянии необходимо в последние 50% времени продувки.
Насыщение стали азотом в процессе выпуска и разливки. Заметное влияние на содержание азота в готовом металле оказывает поглощение азота в процессе выпуска, раскисления и разливки, причем отмечается множество факторов, влияющих на процесс поглощения азота во время выпуска. Так, установлено, что поглощение металлом азота возрастает с уменьшением диаметра летки и увеличением ее длины, с возрастанием толщины шлакового покрова, снижается с сокращением высоты падения металла и содержания кислорода в жидкой стали. Оно существенно зависит также от продолжительности выпуска и геометрии струи, т.е. определяется величиной контактной поверхности металла с атмосферным воздухом в процессе слива.
Насыщению металла азотом способствует также ввод раскислителей и легирующих в сталеразливочный ковш в процессе его наполнения.
Химсостав металла. Все элементы по степени своего влияния на растворимость азота в железе условно можно разделить на три группы:
1. Элементы, образующие достаточно устойчивые нитриды. При легировании этими элементами растворимость азота в железе увеличивается. К элементам этой группы относятся Cr, V, В, Mn, Si, Al, Ti, Nb, Zr и РЗМ. Коэффициент активности азота в сплавах железа с этими элементами понижается.
2. Элементы - аналоги железа, практически не влияющие на растворимость азота: Ni, Co.
3. Элементы, уменьшающие растворимость азота - С, Р.
В целом можно констатировать, что кислородно-конвертерный процесс является уникальным с точки зрения получения низкого азота в металле после продувки. Этот процесс позволяет без особых усилий достичь его содержания 0,002% и менее при соблюдении следующих условий:
1. Высокая чистота кислорода (99,7-99,8%).
2. Использование чугуна с низким содержанием азота. В этом смысле перспективно использование чугуна, обработанного известью и природным газом, где достигаются одновременно низкие концентрации серы (0,003 - 0,005%) и азота (меньше 0,003%). При переделе такого чугуна получают сталь с 0,0013% азота.
3. Вакуумирование стали с низким содержанием серы.
4. Полное исключение додувок при получении низкоазотистых сталей.
5. Снижение температуры реакционной зоны за счет ввода извести, руды, агломерата и др.
6. Присадка в ковш при выпуске плавки газифицирующих добавок (известняк, руда и др.) в количестве до 2 кг/т, которые выполняют роль как интенсификаторов кипения, так и активных газообразующих.
7. Предотвращение насыщения азотом металла в процессе выпуска, вне-печной обработки и разливки, так как вакуумирование стали с целью ее деазотации малоэффективно.
КИСЛОРОД. Обеспечение заданных содержаний кислорода для разных типов стали достигается соответствующим режимом раскисления. При определенной технологии раскисления содержание кислорода в металле к моменту начала разливки тем выше, чем выше его содержание к моменту раскисления.
Кроме того, от содержания кислорода в жидкой стали зависят загрязненность готового металла оксидными включениями (продуктами раскисления), поведение металла при разливке и структура слитка (заготовки), а также концентрация кислорода, остающегося в твердом растворе; последний способствует старению стали, увеличивает ее хрупкость, повышает электросопротивление и отрицательно влияет на магнитные свойства.
В жидкой стали возможно существование кислорода в активной, несвязанной форме и в форме оксидных включений. Кислород в настоящее время является единственным элементом, активность которого можно определять непосредственным измерением - путем измерения величины Э.Д.С. в высокотемпературном концентрационном гальваническом элементе.
Переход кислорода из дутья в металл идет в две стадии; на первой происходит окисление преимущественно железа:
на второй - частичное растворение кислорода в металле:
Естественно, что в металле реакционной зоны содержание кислорода выше, чем во всем объеме ванны. Металл реакционной зоны является по существу донором кислорода всей ванны.
Наряду с процессом перехода кислорода из шлака в металл идут процессы окисления других примесей, в результате которых кислород выводится из шлака и металла, и содержание кислорода в каждый момент плавки определяется скоростью этих двух взаимно противоположных процессов. Изменение содержания кислорода по ходу продувки показано на рис. 3.59 (по данным Р.В. Старова).
В самом начале продувки при невысокой скорости окисления углерода и плохом перемешивании ванны содержание кислорода несколько повышается. С началом интенсивного окисления углерода содержание кислорода снижается, причем снижается и разброс значений, ст. Уменьшение скорости окисления и содержания углерода приводит к резкому росту и абсолютных значений, и разброса значений содержания кислорода.