Дефосфорация металла

Удалению фосфора из металла уделяется особое внимание, так как он обычно является вредной примесью. Фосфор усиливает хрупкость стали (особенно при отрицательных температурах), придавая ей свойство «хладноломкости», усиливает степень ликвации элементов.
В основе вредного влияния фосфора лежат два его свойства:
1. Значительное расширение двухфазной области между линиями ликвидуса и солидуса, в результате чего при кристаллизации слитка возникает сильная первичная ликвация, а также значительное сужение γ - области, что облегчает развитие сегрегации и в твердом состоянии.
2. Относительно малая скорость диффузии в α и γ - твердых растворах, в результате чего образовавшаяся неоднородность (сегрегация) плохо устраняется методами термообработки.
Располагающиеся в межзеренном пространстве хрупкие прослойки, богатые фосфором, снижают пластические свойства металла.
Источники фосфора
Основным источником поступления фосфора в конвертерную ванну является чугун, некоторое количество фосфора может попадать из лома и ферросплавов. В зависимости от содержания фосфора передельные чугуны разделяют на классы: класс А - чугун, содержащий ≤ 0,15% Р, класс Б - ≤ 0,20% Р, класс В - ≤ 0,30% Р.
Содержание фосфора в стали ограничивается пределами 0,015-0,035%. Более высокое его содержание допускается в сталях, в которых он является легирующим элементом. Так, фосфор вводят в автоматную сталь (0,08-0,15%) для обеспечения её хорошей обрабатываемости.
Операция удаления фосфора из металла называется обесфосфориванием или дефосфорацией.
Замечательной особенностью кислородно-конвертерного процесса является его способность глубокого обесфосфоривания металла.
Фосфор с железом образует чистые химические соединения: Fе3Р, Fe3P, FeP, FeP2; для металлургов практический интерес представляют фосфиды Fе3Р и Fe3P. Первый из них плавится при 1160°С инконгруэнтно, поэтому он не может существовать в жидкой фазе. Фосфид Fe2P является более устойчивым соединением, плавящимся конгруэнтно при 1350°С. Следовательно, в жидкой стали фосфор находится в виде Fe2P. На рис.3.27 показана диаграмма состояния Fe-P.

Условия удаления фосфора из металла
Как сера и кислород, фосфор является поверхностно активным элементом. В связи с этим более вероятным является развитие реакции окисления фосфора не внутри ванны, а на поверхности раздела металл - шлак. Этому способствует то обстоятельство, что содержание кислорода в объеме металла в присутствии углерода ниже равновесного с фосфором. Так, по данным А.М. Самарина и Н.П. Левенца, для реакции

величина константы равновесия может быть вычислена по формуле

Расчеты по этой реакции показывают, что окисление фосфора в объеме металла возможно лишь при низкой температуре и малом содержании углерода в стали.
Окисление растворенного в металле фосфора может происходить по следующим реакциям:

Однако P2O5 термически неустойчива и при температурах сталеплавильных процессов в свободном состоянии существовать не может.
В кислородном конвертере при низких температурах начала плавки могут образоваться фосфаты железа

Фосфаты железа также неустойчивы при температурах конца плавки, поэтому для успешного удаления фосфора в шлак необходимо образование прочного соединения P2O5. Практикой установлено, что основная дефосфорирующая роль принадлежит CaO, которая в шлаке образует следующие соединения:

Комбинируя последнее уравнение с уравнением (3.47), получим уравнение суммарной реакции дефосфорации:

Окисление фосфора возможно только на межфазной поверхности металл - шлак в присутствии известково-железистого шлака.
Необходимым условием дефосфорации являются наличие в шлаке достаточного количества свободной CaO, так как прочная связь CaO с P2O5 может быть нарушена присутствием свободной SiO2, имеющей большее сродство к CaO.
По данным Винклера и Чипмена,

В этом уравнении активности оксидов и тетрафосфата кальция выражены в мольных долях. Числовое значение Kp резко уменьшается с повышением температуры.
Согласно выражению (3.49) при равновесии металла со шлаком находим значение коэффициента распределения фосфора

Таким образом, можно сформулировать условия, соблюдение которых позволяет удалять фосфор из металла:
1) окислительная среда, высокая активность FeO;
2) высокая основность шлака;
3) уменьшение а(4СаO*P2O5) или а(P2O5) путем смены (скачивания) шлака;
4) невысокая температура.
Рассмотрим подробнее влияние перечисленных параметров на удаление фосфора.
Факторы, способствующие удалению фосфора из металла
Термодинамические данные не всегда могут быть использованы для расчетов полноты протекания процесса дефосфорации из-за сложности определения закономерностей изменения активностей P2O5 и CaO, поэтому часто приходится ограничиваться производственными данными, принимая за показатель дефосфорации металла Lp = (Р2О5)/[P].
Влияние (FeO). Исходя из ионной теории строения шлаковых расплавов, окисление фосфора железистым шлаком можно описать уравнением:

При отсутствии ионов О2- и Fe2+ (FeO)→О; дефосфорация металла исключается, так как не может развиваться первая основная реакция - образование P2O5.
Кроме указанного прямого влияния, FeO оказывает косвенное положительное влияние благодаря ускорению растворения извести в шлаке.
Увеличение активности (FeO) на практике достигается присадками твердых окислителей (руды, агломерата) или продувкой ванны при повышенном положении фурмы.
Температурная зависимость Lp между металлом и железистым шлаком описывается уравнением

Расчеты по этому уравнению показывают, что при температуре металла 1550-1750°С Lp = 0,1-0,4, т.е. железистые шлаки, состоящие только из окислов железа, не обеспечивают заметную дефосфорацию.
Влияние основности шлака. С повышением основности Lp возрастает при условии, если не образуется малоактивный гетерогенный шлак.
На рис. 3.28 показана зависимость отношения (Р2О5)/[Р] от содержания (FeO) в шлаке (а) и от величины (CaO/FeO) (б).

Данные рисунка свидетельствуют о том, что существуют оптимальные значения содержания (FeO), составляющие 14-18%, и отношения (CaO)/(FeO), равные 2,5-3,0. По ходу плавки значения Lp колеблются в пределах 50-500.
Повышение основности шлака добиваются за счет присадок извести и материалов, обеспечивающих ее растворение.
Влияние температуры ванны. Повышение температуры термодинамически способствует уменьшению Lp, т.е. ухудшает переход фосфора из металла в шлак, но наряду с этим оно ускоряет растворение извести и приводит к повышению а(СаО), что действует в сторону усиления процесса дефосфорации. Повышение температуры понижает вязкость шлака и тем ускоряет процесс удаления фосфора. В целом, если умело использовать температурный фактор для получения гомогенных высокоосновных шлаков, при высокой температуре второй половины плавки можно обеспечить не менее успешную дефосфорацию металла, чем в ее первой половине. При прочих равных условиях наиболее эффективно дефосфорация идет при некоторой оптимальной температуре 1450-1550° С.
Поведение фосфора по ходу плавки
Одной из причин создания кислородно-конвертерного процесса послужила проблема удаления фосфора в условиях металлургических агрегатов высокой производительности. Получение низких концентраций этого элемента в основных конвертерах с донным дутьем независимо от состава последнего связано с необходимостью передува, отрицательно влияющего на качество стали. На рис. 3.29 показаны характерные кривые изменения содержания фосфора по ходу продувки в томасовском и LD-конвертерах.

Особенностью рафинирования в томасовском конвертере является полное выгорание углерода независимо от того, предпочтительно оно или нет, т.е. интенсивное удаление фосфора происходит только в третьем периоде продувки (рис. 3.29, а); в отличие от этого, в LD-конвертере окисление фосфора прогрессирует при высоком содержании углерода, что позволяет заканчивать продувку при заданном его содержании (рис. 3.29, б).
На протяжении значительной части конвертерной плавки распределение фосфора между металлом и шлаком обычно близко к равновесному, хотя, как правило, его не достигает. В связи с этим поведение фосфора по ходу продувки в основном определяется изменением условий равновесия реакции (3.48), т.е. изменением температуры ванны и состава шлака. При наличии вязкого шлака, недостаточном перемешивании ванны действительное распределение фосфора между фазами может существенно отклоняться от равновесного.
В начале плавки ввиду низкой температуры и высокого содержания оксидов железа в шлаке фосфор успешно окисляется и переходит в шлак даже при низкой его основности. При продувке сверху имеется возможность регулировать окисленность шлака путем изменения дутьевого режима. Ведение продувки в первые минуты при повышенном положении фурмы способствует быстрому формированию активного известково-железистого шлака, способного экстрагировать фосфор на ранней стадии плавки.
С ростом a(FeO) в первичном шлаке дефосфорация все более опережает обезуглероживание и увеличивается отношение Д[Р]/Д[С].
В середине продувки в связи с ростом температуры, снижением окисленности шлака и слабым ростом его основности окисление фосфора может замедляться.
В конце плавки, особенно на низкоуглеродистую сталь, увеличиваются основность, окисленность и жидкоподвижность шлака, что способствует удалению фосфора.
Рассматривая вопросы, связанные с удалением фосфора, нельзя забывать о кинетике процесса. Известно, что лимитирующим звеном процесса является диффузия фосфора в шлаке.
Скорость диффузии фосфора из пограничного слоя в объем шлаковой фазы описывается уравнением первого порядка

где D - коэффициент диффузии фосфора в шлаке;
F - поверхность раздела металл - шлак;
δ - толщина диффузионного слоя;
V - объем шлака;
Pn - равновесная концентрация фосфора в объеме шлака.
Анализ уравнения (3.51) свидетельствует о том, что скорость удаления фосфора определяется интенсивностью перемешивания ванны и физическими параметрами шлака. Интенсификация перемешивания не только увеличивает межфазную поверхность, но и уменьшает путь собственно диффузионной передачи S и является одним из эффективных путей интенсификации процесса.
С этой целью на практике иногда используют присадку в конвертер в небольших количествах известняка в конце продувки на «мягкую» сталь; выделяющаяся при разложении известняка окись углерода интенсивно перемешивает ванну.
Остаточное содержание фосфора в металле
Основным показателем, имеющим практическое значение, является остаточное содержание фосфора в металле. Как отмечалось ранее, скорость и степень дефосфорации металла зависят в первую очередь от основности, окисленности и количества шлака. Остаточное содержание фосфора в металле можно определить, используя формулу Бигеева

где Рш - количество фосфора в шихте, %;
0,43 - коэффициент пересчета P2O5 на фосфор; qшл - количество шлака, %
Lp - коэффициент распределение фосфора, Lp = (Р2О5)/[Р].
Расчеты по данной формуле и практические результаты свидетельствуют о том, что в кислородных конвертерах достигается высокая степень удаления фосфора из металла; степень дефосфорации составляет 90% и более. При работе со скачиванием шлака этот показатель составляет 98-99%, однако эта операция удлиняет цикл плавки и вызывает дополнительные потери железа и тепла.
Поведение фосфора в процессе выпуска плавки
В практической работе нельзя упускать из виду возможность перехода фосфора из шлака в металл (рефосфорация). Готовую плавку выпускают в ковш; вместе с металлом в ковш попадает конвертерный шлак, который взаимодействует с футеровкой ковша. Если футеровка ковша выполнена из шамота, состоящего из SiO2 и А12О3, то основность шлака начинает постоянно уменьшаться. Раскислители, вводимые в ковш, могут восстанавливать часть фосфора из шлака в металл

Перемешивание металла со шлаком в ковше при выпуске плавки способствует развитию этого процесса.
Раскислители также взаимодействуют с закисью железа шлака. Все это вместе взятое (уменьшение а.(FeO) и основности шлака плюс энергичное перемешивание металла со шлаком) создает благоприятные условия для рефосфорации.
Степень рефосфорации минимальна (5 - 10%) при раскислении кипящей стали, когда в металл вводится только ферромарганец; при выпуске спокойных и легированных сталей этот показатель может составлять 50% и более. Особую опасность представляет восстановление фосфора при переделе фосфористых чугунов, когда содержание P2O5 в шлаке составляет 8 - 10% и более.
Восстановление фосфора продолжается и при разливке стали, в результате последние порции металла из ковша могут содержать фосфора больше, чем первые.
Для снижения рефосфорации на практике часто используют прием загущения шлака. С этой целью в шлак, прикрывающий металл в ковше, вводят некоторое количество кусковой извести с расчетом, что это обеспечит увеличение вязкости, снижение активности и некоторое повышение его основности. Однако лучшим решением проблемы является исключение попадания конечного шлака в сталеразливочный ковш.

---

• Поведение марганца в кислородном конвертере
• Окисление кремния в кислородном конвертере
• Динамика изменения состава металла
• Термодинамика окисления примесей
• Способы ускорения шлакообразования