Исследовали обожженный молибденовый концентрат марки КМо2, удовлетворяющий требованиям ТУ 14-5-88-77 и гидрометаллургический марки КМГ1 по ГОСТ 212-76. Химический состав концентратов приведен в табл. 7.1.
В качестве углеродистого восстановителя в экспериментах используется уголь древесный, выпускаемый промышленностью по ГОСТ7657-74, следующего состава, %:
летучее вещества (Ус) - 19,6;
зола (Ac) - 4,5;
углерод общий ( Cобщ.) - 80,0;
углерод твердый (Cтв) - 75,9.
Железосодержащим компонентом шихты служит железный порошок марки ПЖ2К следующего химического состава, %: Fe - 98,0; С - 0,12; Si - 0,10; S - 0,014; O2 - 0,80; P - 0,017; остаток, нерастворенный в HCl - 0,30.
Перед приготовлением шихты определяли гранулометрический состав компонентов, который приведен в табл. 7.2.
В исследованиях процессов газового и комбинированного восстановления молибденовых концентратов использовали осушенный водород, подаваемый в систему из генератора водорода СГС-2-1 и конвертированный природный газ, который используется в цехе железного порошка Днепровского алюминиевого завода при производстве железной губки. Состав конвертированного газа следуемый, % (объем.): CO2 - 9,2; CO - 13,1; CH4- 2,0; H2- 75,7; СО2/СО - 0,7.
Скорость испарения трехокиси молибдена в интервале температур 1073...1423 К исследована Гейзером. Даже при малых скоростях потока газа-носителя скорости испарения чистой трехокиси молибдена, полученные Файзером, достаточно высоки и возрастают от 12 кг/(м2час) при 1173 К до 109 кг/(м2час) при 1373К. Наличии примесей в молибденовых огарках снижает абсолютную скорость испарения МоОз, о чем свидетельствует данные, полученные Дитцом. Так, при температуре 1273К и скорости потока воздуха 2,3 м/с скорость испарения МоОз имеет величину от 10 до 20кг/(м2час).
Летучесть технической трехокиси молибдена (КМо), содержащей 82,7 % MoO3, исследовали на лабораторной печи СУОЛ-1-31/20М01. Навеску KMo /3,10в-3 кг помещали в фарфоровую лодочку размерами 0,07*0,009*0,005м. лодочку устанавливали на 5 минут в кварцевую трубку диаметром 0,021 м. Последняя находилась в печи, в которой поддерживалась заданная температура. Черер трубку пропускали воздух е линейной скоростью 0,4 м/с. водочку с концентратом молибдена извлекали, охлаждали к взвешивали. Потери массы соответствуют количеству испарившейся MoO3.
Результаты проведенных опытов представлены на рис. 7.1. В пределах температур 1073..1273 К скорости испарения MoO3 го концентрата хорошо укладывается на прямой. Эту зависимость можно выразить уравнением:
где T - температура, К.
Эти данные ниже полученных Файзером, так как им применялась чистая трехокись молибдена. Oни также ниже приведенных Дитцом, так как и настоящих опытах меньше скорость потока воздуха, Кроме того, огарки содержат меньше примесей, чем испытанный в ходе исследований концентрат.
Приведенные данные свидетельствует о высокой летучести MoO3 из концентрата; поэтому необходимо с целью уменьшении потерь молибдена добиваться максимального восстановлении ори относительно низких температурах.
Проведены исследования кинетики восстановления обожженного молибденового концентрата в интервале температур 723...1373 К, гидрометаллургического молибденового концентрата в интервале температур 1173...1373 К водородом. Кинетические кривые показаны на рис. 7.2, 7.3. Наименьшая степень восстановления MoO3 - 18,4%, достигнута в случае восстановления обожженного концентрата при температуре 723 К в течение 50 минут. Незначительно повивается степень восстановления (19,1 %) при увеличении температуры до 873 К. При этих температурах процесс восстановления заканчивается при неполном переходе MoO3 и MoO2.
Установлена кажущаяся температура начала водородного восстановления обожженного молибденового концентрата, которая равна 723 К. Восстановление чистой трехокиси молибдена сухим водородом начинается при температуре 663 К. Наличие оксидных примесей кремния, кальция, алюминия в количестве 14...16 % сменяет процесс восстановления в область более высоких температур.
При температурах 1023 и 1173 К и восстановлении в течение 50 минут достигнутая степень восстановления составила 43,4 и 76.5 % соответственно. На процесс восстановления оксидов молибдена существенное влияние оказывает влажность водорода. Как указывается в работе, температуры начала восстановления и температуры, отвечающие завершению первой стадии и полному восстановлению в потоке сухого водорода примерно на 120 градусов ниже, чем в водороде с влажностью 3 %.
В настоящих исследованиях созданы условия, предотвращающие насыщение водорода парами воды. Линейная скорость потока водорода 0,364 м/с обеспечивает в зоне реакции следы влаги.
По данным работ восстановление MoО3 до MoO2 протекает легко по экзотермической реакции:
При температуре 1023 К через 30 минут степень восстановления обожженного концентрата достигла 40 %, а при температуре 1173 К -64 %. В начальный период наивысшая скорость восстановления достигнута при 1273 К. Несколько ниже скорость восстановления наблюдалась в случае восстановления KMo при температуре 1373 К. Степень восстановления 33 % достигнута по истечении 6 минут. Различие скоростей восстановления в данном случае можно объяснить образованием газоплотного поверхностного блок-слоя, который затрудняет обмен газообразных продуктов реакция и водорода. Через 10 минут при достижении степени восстановления 55 % скорости восстановления выравниваются, а затем при температуре 1373 К выше, чем при 1273 К (рис. 7.2, кривые 5, 6). Более высокая температура способствует разрушению поверхностной газоплотной корочки, улучшению обмена газообразных продуктов реакции и водорода, а следовательно, увеличению скорости восстановления на последних стадиях реакции.
Более трудным этапом процесса является восстановление MoO2 до Mo, которое протекает с поглощением большого количества тепла. Исследования фазовых превращений показали» что восстановление низшего оксида MoO2 до Mo, протекает через стадию образования промежуточного оксида Мо2Оз (MoO1,50), который обнаружен в продуктах неполного восстановления (76,5 %) обожженного концентрата (рис. 7.2, кривая 4).При восстановлении чистой трехокиси молибдена авторы работы не обнаружили оксидов, состав которых лежит в интервале MoO2...Mo. Наличие примесей в молибденовом концентрате существенно повышает температуру начала взаимодействия водорода с концентратом. Так, степень восстановления концентрата 94,1 % достигнута при температуре 1273 К за 30 минут, при температуре 1373 К за это же время 99,3 %, в отличие от чистой трехокиси молибдена, температура полного восстановлении которой равна 943 К.
Процесс восстановления неподвижного слоя MoO2...Mo состоит из двух стадий. Первая стадия восстановления концентрата выражается линейной зависимостью P1/P0 во времени восстановления:
где P0 - начальная масса молибденового порошка;
Pt - вес порошка через время t.
Константа скорости второй стадии восстановления водородом описывается уравнением:
где А - предекспоненциальный множитель;
E- энергия активации, Дж/моль;
R - Универсальная газовая постоянная;
T - абсолютная температура восстановления, К.
Кинетические кривые восстановления молибденовых концентратов водородом свидетельствуют о тон, что первая стадия восстановления MoO3 - MoO2 описывается уравнением прямой, затем при восстановлении MoO2 - Mo развивается по экспоненциальному закону.
При температурах, близких и применяемым в практике получения молибдена, константа равновесия реакции восстановления MoO3 - MoO2 водородом увеличивается с температурой сравнительно медленно, что является следствием небольшого теплового эффекта. Так, в интервала температур 900...1400 К константа равновесия увеличивается с 0,09 до 0,35.
Авторами работы, которые исследовали восстановление порошка MoO2 водородом в интервале температур 806-1083К, установлено численное значение энергии активации, равное 7,45*10в4 Дж/моль,
По экспериментально полученным значениям константы скорости восстановления при различных температурах можно вычислить энергию активации. Значения кажущейся энергии активация процесса восстановления молибденовых концентратов, рассчитанные по данным рис.7.3, соответственно равны (степень восстановления 80 %):
- для обожженного концентрата — 10,71-10в3 Дж/моль;
- для гидрометаллургического — 11,96-10в3 Дж/моль.
Различие значений энергии активации объясняется различием составов восстанавливаемых материалов.
Если сравнять кинетику восстановления гидрометаллургического я обожженного молибденовых концентратов водородом в интервале температур 1173...1373 К (рис. 7.3, кривые 1-1', 2-2', 3-3'), то видно, что суммарная скорость восстановления трехокиси молибдена в обожженном концентрате примерно в три раза выше, чем в гидрометаллургическом. Это объясняется тем, что крупность обожженного концентрата выше, чем гидрометаллургического, следовательно, при восстановлении обожженного концентрата наблюдается лучшие условия для газообмена между восстановителем и продуктами реакции. Гидрометаллургический концентрат содержит большую часть мелких фракций (табл. 7.2), которые создают более компактную (плотную) структуру холодного порошка, что снижает его газопроницаемость.
При попадании порошка в зону высоких температур вследствие большего теплового эффекта на стадах превращения высшего оксида до MoO2 (ΔH°298=-79496Дж) возможно оплавление частично восстановленной трехокиси с образованием непроницаемой для газа корочка. Газоплотный поверхностной слой образца смещает реакцию восстановления MoO2 до Mo из кинетической области в диффузионную.
При введения в состав шихты компонентов, увеличивающих пористость порошка трехокиси молибдена, скорость восстановления гидрометаллургического концентрате водородом может быть увеличена.
Процесс восстановления концентрата характеризуется высокими потерями молибдена в газовую фазу в виде возгонов М0О3, прянем, потери уменьшаются с ростом температуры. Если при температуре 723 К потеря молибдена достигли 10,18 %, то при 1373 К снизились до 1,12 %. При относительно низких температурах 723...1023 К процесс восстановления MoO3 до MoO2 протекает с низкими скоростями, что создает благоприятные условия для сублимации частиц MoO3, которые образуют летучие стекловидные полимеры. Высокая скорость газового потока способствует быстрому уносу возгоняемых частиц MoO3 из зоны реакции. С ростом температуры снижается содержание MoO3 в концентрате и увеличивается MoO2, который, как известно, не возгоняются даже при температуре 1373 К. Величина потерь молибдена из трехокиси при нагреве в интервале температур 723...1373 К значительно выше полученных значений при восстановлении концентрата .
В ходе восстановления гидрометаллургического концентрата при температуре 1373 К потеря молибдена примерно в пять рее выше (5.91 %), чем в аналогичном случае с обожженным концентратом, что связано е низкой скоростью перехода MoO3 в MoO2 и высокой скоростью газового потока над образцом.
Проведенные опыты по восстановлению обсиженного молибденового концентрата древесным углем при стехиометрическом соотношении кислорода и углерода в шихте (О/С - 1,33) в температурном интервале 723...1373 К. В качестве газа-носителя в лаборатории применен аргон, подаваемый в систему с линейной скоростью 0,189 м/с.
Учитывая, что исследуемый концентрат содержит повышенное количество (14...16%) термодинамически трудновосстановимых оксидов кремния, кальция я магния процесс восстановления MoO3 до Mo протекает при более высоких температурах, чем чистый MoO3. Так, при температурах 723 и 873 К степень восстановления за 50 минут не превысила 5,14 и 9,56 % соответственно. Процесс металлизации прекратился, когда лишь незначительная часть MoO3 восстановилась до MoO2. Полное восстановление до MoO2 в концентрате происходит при температуре 1023 К и выше, когда достигнутая степень восстановления составила 41,17%, а при температуре 1173 К -48,52 % (рис. 7.5, кривые 3, 4). Наиболее высокая степень восстановления 88,97 % достигнута при температуре 1373 К за 23 минуты.
При относительно высоких температурах 1273...1373 К скорость восстановления увеличивается, о чем свидетельствует отсутствие потерь молибдена в газовую фазу при этих температурах. Выход по молибдену в этих опытах составил 100 %, в то время как при восстановлении в интервале температур 723...1173 К потери молибдена колебались в пределах 3,33...4,17 %. Эти потери примерно в два раза ниже, чем при восстановлении обожженного концентрата водородом при 1273...1373 К. Положительно сказалось на снижение потерь молибдена и уменьшение линейной скорости газового потока в реакторе от 0,354 до 0,189 м/с.
Анализ продуктов углетермического восстановления молибденового концентрата свидетельствует о том, что в составе шихты с отношением О/С равным 1,33; имеется избыток углерода. При восстановлении обожаемого концентрата при температуре 1373 К остаточное содержание кислорода в продукте составило 3,0 %, углерода -5,9 %. Повышенное содержание углерода и кислорода в легирующем материале на основе молибдена снижает его качество и ограничивает область применении.
Очень важным этапом исследований являлось определение оптимального содержания углеродистого восстановителя в шихте, обеспечивающего получение продукта с низким содержанием кислорода и углерода. В ходе исследований испытаны составы шихты с отношением O/Cобщ равным: 1,00; 1,33; 1,50; 1,75; 1,33; 2,00; 2,50; 3,00. Восстановление осуществлялось при температурах 1173, 1273 и 1373К. Изменение содержания кислорода, углерода и молибдена в продуктах восстановления в зависимости от отношения О/Собщ в шихте показано на рис. 7.6.
Как указывают авторы работы, метод восстановления оксидов тугоплавких металлов углеродом является эффективным и экономичным в том случае, если нет ограничений по содержанию углерода в металле или созданы условии по предотвращению его науглероживания.
Как видно ив рис. 7.6, существует область оптимального соотношения кислорода и углерода в шихте, которая находится в пределах 1,50...2.00, что позволяет получить продукт с относительно низким содержанием углерода и кислорода при высоком содержании молибдена.
С превышением содержания углерода в металлизованном продукте суммарная скорость его взаимодействия с водородом увеличивается, иго и приводит к резкому уменьшению массы навески в процессе анализа. Исходя из выше изложенных положений, на рис. 7.6 кривые изменения содержания углероде в полученном продукте при О/С в исходной шихте ниже 1,75 представлены линиями и отражает, в основном, убыль углерода при проведении химического анализе К сожалению, в настоящее время разделить суммарный процесс удаления кислорода и углерода на частные звенья не удается. Приведению экспериментальные данные на рис. 7.6 показывают, что в металлизованном продукте весьма отчетливо наблюдается понижение содержания кислорода и увеличение содержания углерода в продукте при уменьшении соотношения О/С от 3,00 до 1,83...1,75. Дальнейшее уменьшение О/С в шихте приводит к резкому повышению содержания углерода в продукте. Следует отметить, что кажущееся повышение содержания кислорода в восстановленном продукте при уменьшении отношения О/С от 1,75 до 1,00 связно не с физикохимическими особенностями восстановлении MoO3 твердый углеродом, а с несовершенством существующей методики определения кислорода в губчатой молибдене при весьма высокой содержании в нем углерода. По существующей методике содержание кислорода в губчатом молибдене определяется путем обработки навески материала осушенным водородом при температуре 1173 К. Известно, что при этой температуре водород взаимодействует еще весьма эффективно с углеродом с образованием метана. Естественно, что при выдержке углеродистого губчатого молибдена в водороде при температуре 1173 К в течение трех часов из продукта удаляется не только кислород, но и частично углерод. Поэтому потеря массы продукта, определенная при химическом анализе, относится к суммарной потере кислорода и углерода.
Учитывая требования к губчатому ферромолибдену по содержанию углерода и кислорода, можно считать на основании полученных результатов, что оптимальное значение О/С в исходной шихте должно находиться в пределах 1,50...2,00.
Практический интерес представляет влияние крупности углеродистого восстановителя на кинетику восстановления молибденового концентрата. В опытах использовали обожженный концентрат и древесный уголь, разделенный на четыре фракционные составляющие, м-10в-3: 1 - +063; 2 - -063 +0,20, 3 -020 +0056; 4 - -0056.
Влияние соотношения кислорода и углерода О/С в шихте на кинетику прямого восстановления обожженного молибденового концентрата ори температуре 1373 К приведено на рис. 7.7.
Кинетические кривые восстановления обожженного молибденового концентрата древесным углем различного фракционного состава приведены на рис. 7.8.
В начальный период восстановления концентрата, когда идет преимущественное восстановление MoO3 до MoO2, скорость процесса не зависит от крупности углеродистого восстановителя. При удалении примерно половины кислорода, как и следовало ожидать, самая высокая скорость восстановлении наблюдается в случае применения углеродистого восстановителя высокой степени помола -0056. При тщательном перемешивании концентрата с тонкодисперсным восстановителем обеспечивается хороший контакт реагентов и, следовательно, высокая скорость восстановления. Самая низкая скорость восстановления концентрата наблюдалась в опытах, когда применяли древесный уголь в шихте.
Исследованы особенности прямого восстановления обожженного и гидрометаллургического молибденовых концентратов древесным углем с отношением O/Cобщ в шихте, равным 1,83, при температурах 1173, 1273 и 1373К. Результаты опытов приведены на рис. 7.9. Повышение температуры на 100 градусов увеличивает скорость восстановления на всех стадиях примерно в два раза.
Первый период процесса, когда удаляется третья часть кислорода (MoO3 до MoO2 ), протекает с наибольшей скоростью. Содержание CO2 в газовой фазе снижается, а CO растет. Вторая стадия восстановления (двуокиси молибдена до молибдена) протекает со значительным поглощением тепла:
Для последней реакции зависимость энергии Гиббса от температуры описывается уравнением:
Достигнутая за 25 минут степень восстановления обожженного концентрата при температуре 1373 К составила 93,4 %, гидрометаллургического - 97,6 %. Разность скоростей восстановления двух видов концентратов связана с различным фракционным составом их, что особенно показательно при удалении кислорода, когда концентрация его менее 5 %. Более высокая степень помола гидрометаллургического концентрата обеспечивает лучший контакт оксидов молибден^ и восстановителя, что обеспечивает более высокую скорость в сравнении с обожженным концентратом.
Наивысшая степень восстановления гидрометаллургического концентрата в интервале температур 1173...1373 К колебалась в пределах 96,13...97,60 %, Это свидетельствует о том, что на качество металлизованного продукта из этого концентрата температура восстановления существенного влияния не оказывает. В данном случае основную роль играет фактор времени.
Известна шихта для получения металлизованных молибденсодержащих брикетов, содержащая молибденовый концентрат, в качестве связующего каменноугольный пек, твердый углеродистый восстановитель и железный порошок. В шихте восстановителем служит древесный уголь.
С целью изучения возможности интенсификации углетермического восстановления молибденового концентрата проведены опыты, а которых предусматривалось определить влияние углеродистого восстановителя на скорость восстановления технической трехокиси молибдена. Испытаны составы шихт с применением сажистого железа марки СЖ-30, древесного угля с железным порошком (искусственная смесь СЖ-30), сажи ТГМ-33 и дли сравнения - древесного угля. Концентрация твердого восстановителя, в шихтах соответствовала стехиометрическому соотношению кислорода и углерода (О/С-1,33).
На рис. 7.10 показана кинетика восстановления молибденового концентрата различными углеродистыми восстановителями при температуре 1373 К. Как видно из рисунка, наибольшая скорость восстановления наблюдается в случае применения сажистого железа СЖ-30, наименьшая - сажи ТГМ-33. Высокая восстало витальная способность сажистого железа обусловлена тем, что углерод в нам частично связан в железоуглеродистые растворы и карбиды. Косвенным подтверждением этого могут служишь опыты по восстановлению концентрат смесью древесного угля и железного порошка, отвечающей по своему составу СЖ-30 (рис 7.10, кривая 3). В этом случае скорость восстановления на всех этапах процесса оказывается гораздо меньшей, чем таковая в процессе восстановления молибденового концентрата сажистым железом. На поверхности сажистого железа локализуется активные центры, на которых значительно облегчается активированная адсорбция двуокиси углерода с образованием кето- и кетонных комплексов, анергия связи этих комплексов с решеткой углерода в присутствии карбидов, очевидно, значительно снижается.
Наличие значительных количеств минеральных примесей в древесном угле (более 20%) и высокая активность сажистого железа оказывает положительное влияние не только на реакцию газификации углерода и реакцию косвенного восстановления, но и приводят к разбухание и разрыхление образца. В этих условиях значительно облегчается транспорт газа через слой восстановленного металла.
При восстановлении трехокиси молибдена углеродом сажистого железа протекает процессы взаимодействия восстановленного молибдена с металлическим железом с образованием твердого раствора молибдена в железе- и/или интерметаллических соединений. В системе железо-молибден имеется широкая область твердых растворов молибдена и железе, в молибдене - интерметаллоидов. Наиболее достоверными соединениями является Mo2Fe3 (53,4 % Mo и 46,6 % Fe) Mo6 Fe7 (59,6 % Mo и 40,4 % Fe). Поэтому при температурах восстановления вахты с сажистым железом образуется растворы и интерметаллические соединения по реакциям:
Реакции (7.5), (7.6) и (7.7) приводят к снижению активности молибдена, что в свою очередь обеспечивает снижение температуры начала восстановления MoO3 (MoO2).
Понижение температур начала восстановления имеет веяное значение, поскольку твердый оксид MoO3 обладает высокой упругостью паров, что подтверждается приведенными ниже данными:
При температуре 1068 К MoO3 плавится, а, следовательно, увеличивается и давление пара над жидкой MoO3. Поэтому понижение температуры восстановления MoO3 в случае применения указанной шихты уменьшает потери MoO3 через испарение и повышает полезнее использование молибдена.
В лабораторных условиях была произведена качественная опенка преимущества применения шихты с сажистым железом перед аналогичными шихтами с другими углеродистыми материалами. Результаты исследовании приведены в табл. 7.3.
Приведенные результаты показывают, что при введении в шихту сажистого железа вместо древесного угля и железного порошка можно повысить производительность печи на 16...25% за счет повышения скорости восстановлении.
На основания полутемных данных испытаны составы шихт с различным содержанием сажистого железа, шихту брикетировали на связке из каменноугольного пека. Навеску восстанавливали в печи при температуре 1373 К. Граничные составы шихты рассчитаны на основании О/С, равно 1,33.
Результаты лабораторных исследований позволили разработать и рекомендовать в производство шихту дли получения металлизованных молибденсодержащих брикетов, повышавших производительность процесса восстановления, которая в качестве твердого углеродистого восстановителя и железного порошка содержит сажистое железо при следующем соотношении компонентов, вес. %:
- сажистое железо 16,0...47,8;
- каменноугольный пек 7,5...14,6;
- молибденовый концентрат остальное.
Комбинированный метод восстановления молибденовых концентратов является наиболее сложным видом восстановления из рассмотренных в работе, так как рассчитан на участие в реакциях удаления кислорода газообразных и твердых восстановителей. Данные о скорости комбинированного восстановления концентратов необходимы для практической реализации технологии получении губчатого ферромолибдена. С этой целью проведены опыты по совместному восстановление молибденовых концентратов твердым углеродом и газообразным восстановителем в интервале температур 1173...1373 К.
В шихте твердым восстановителем служил древесный уголь с отношением кислорода к углероду, равным 1,83. В качестве газообразного восстановителя применяли в одном случае осушенный водород, а другом - конвертированный природный газ.
Сравнительные кривые кинетики комбинированного восстановления обожженного молибденового концентрата при температуре 1373 К и состава отходящего газа приведены на рис. 7.11.
Из рисунка видно, что скорость восстановления концентрата с применением водорода более высокая, чем, в случае использования конвертированного газа, и к 20 минуте разность между ними достигла примерно 20 %. В начальный период, в реакциях восстановления оксидов молибдена активное участие принимает водород. Концентрация пара воды в отходящем газе резко возрастает и достигает 31...34%, а затем снижается. Однако основная часть кислорода удаляется за счет взаимодействия углерода древесного угля с оксидами молибдена. Количество трехокиси молибдена, восстановленной водородом, составляет 19,5 %, а случае применения конвертированного природного газа - 17,5 %.
При комбинированном восстановлении с применением водорода достигнутая степей, восстановления при температуре 1373 К составила 99,3 % с применением конвертированного газа - 97,6 %.
Комбинированный метод восстановления обеспечивает более высокую скорость восстановления, чем в случае раздельного восстановления концентрата древесным углем и водородом.
Влияние температуры на кинетику восстановления обожженного и гидрометаллургического молибденовых концентратов показано на рис. 7.12. Как видно из рисунка, при температурах 1173 и 1273 К скорость восстановления обожженного концентрата на всех стадиях вше, чем гидрометаллургического. При температуре 1373 К в начальный период скорости восстановления обоих концентратов совпадают, в конце процесса наблюдалось некоторое увеличение скорости восстановления гидрометаллургического концентрата , который имел более высокую степень помола, чем обожженный. Достигнутая степень восстановления обобщенного концентрата при температуре 1373 К за время 38 минут составила 99,3 %, гидрометаллургического - 98,06 %.
Установлено влияние добавок железного порошка на кинетику комбинированного восстановления обожженного молибденового концентрата древесным углем и водородом при температуре 1373 К. Для исследований подготовлены шихты с железным порошком, концентрации которого колебалась в пределах от 5 до 30 %. Кинетические кривые восстановления приведены на рис. 7.13.
С увеличением содержания железного порошка в шихте спорость восстановления концентрата увеличивается. Добавки железного порошка в количестве 30 % позволяют увеличить скорость восстановления техническое трехокиси молибдена более чем в два раза по сравнению с шихтой без железного порошка. Добавки железного порошка препятствуют процессам спекания восстанавливаемого продукта, способствуют формированию более пористой структуры, а также образованию интерметаллидов и твердых растворов, увеличению температуры за счет высокой теплопроводности железного порошка.
При удалении последних порций кислорода наблюдается резкое снижение скорости восстановлении (при достижении более 80 % степени восстановления) в опытах с добавками железа в шихту, а в опыте без железного порошка она несколько выше. Это связано с тем, что высокая скорость восстановления способствует образование газоплотного поверхностного слоя из металлизованной трехокиси молибдена, который снижает скорость газообмена и смещает процесс восстановления в диффузионную область.
С целью изучения фазовых превращений при восстановлении обожженного молибденового концентрата водородом, древесным углем и комбинированным методом проведены опыты по восстановление образцов в изотермическом режиме при температуре 1373 К. Кинетические кривые приведены на рис. 7.14. Опыты прерывали и получали продукт с различной степенью восстановления.
Рентгенофазовый анализ отобранных проб выполнился на рентгеновском дифрахтометре в излучении медного катода. На рис. 7.15, 7.16, 7.17 изображены участки дифрактограмм исследованных проб концентрата с различной степенью восстановления, наиболее характерно отражающие фазовые превращения при различных способах восстановления.
В исходном концентрате основная часть молибдена соединена с кислородом в оксид МоО3 и незначительная часть (5...10%) - в Мо8О23 (MoO2,88) и MoO2.
При восстановлении молибденового концентрата водородом основная часть трехокиси молибдена восстанавливается через стадию образования промежуточного оксида Mo2O5 (MoO1,50) (рис. 7.15), концентрация Мо8О23 с ростом степени восстановления резко снижается и при достижения степени восстановления 7 % исчезает. С ростом степени восстановления концентрация Мо2О3 растет, а затем снижается и появляется соединение Mo (Мо2Оз) и металлический молибден губчатого строения. Получении данные хорошо согласуется с результатами исследований Елютина и Павлова, которые восстанавливали химически чистую трехокись молибдена водородом. В продуктах неполного восстановления, состав которых лежит в интервале MoO3...MoO2, ими обнаружены оксиды типа Mo9O26 (MoO289), Mo4On (MoO2,75), которые образуется в результате вторичного взаимодействия между MoO3 и MoO2.
Различие в составах продуктов неполного восстановления связано с различными скоростями восстановления и различным составом исходных веществ. Так, в работе авторы восстанавливали трехокись молибдена при 2000 К, в настоящих исследованиях - молибденовый концентрат при 1373 К.
Особенностью прямого восстановления концентрата является образование оксида Mo2O3 и карбида Mo2C при степени восстановления около 20 % (рис. 7.16). Как отмечено в работе, карбид Mo2C может образоваться лишь после полного удаления кислорода.
Сравним термодинамическую возможность протекания двух реакций восстановления трехокиси молибдена углеродом:
1/3 М0О3+С = 1/3 Mo+CO, ΔG°1=137846-175,45 T (Дж/моль);
2/3МоО3+7/3С=1/3Мо2С+2СО, ΔG°2=260345-351,79 T (Дж/моль).
Вычислим значения ΔG’ реакций при температуре проведенных опытов - 1373 К: ΔG°2=-103046,85 Дж; ΔG°2=-222622 Дж.
Подученные результаты свидетельствует о том, что термодинамически вторая реакция более вероятна, чем первая. Иначе говоря, восстановление MoO3 углеродом будет приводить к образование карбидов, а не чистого молибдена.
Этими доводами можно объяснить и то, что даже при значительном недостатке углерода и шихте (O/Cтв - 3,00) невозможно получил. металлизованный концентрат с остаточным содержанием углерода менее 0,16%, Нельзя согласиться с мнением авторов работы, которые указывает, что карбид Mo2C образуется лишь после полного удаления кислорода. В нашем случае продукт восстановления содержал 8,5 % остаточного углерода,
С ростом степени восстановления содержания карбида Mo2C в пробе увеличивается. Незначительный рост брегговского угла обусловлен уменьшением концентрации углерода в карбиде Mo2C. Оксид Mo2O3 с увеличением степени восстановления обедняется кислородом. Наиболее интенсивно происходит изменение параметров решетки при изменении степени восстановления в пределах от 40 до 70 % (рис. 7.14, кривая б и рис, 7.16). Дальнейший рост степени восстановления от 87 до 93,4 % не сопровождается структурными превращениями.
Образовавшийся карбид участвует в реакциях восстановления молибдена:
Изменение энергии Гиббса этой реакции:
Механизм углетермического восстановления молибденового концентрата сводится к интенсивному образование карбидов молибдена в начальный период восстановления и последующему их участию в реакциях восстановления оксидов молибдена. Об этом свидетельствуют данные, приведенные на рис. 7.14 и 7.15, а также термодинамические расчеты
Процесс комбинированного восстановления промышленного молибденового концентрата протекает через стадию образования промежуточных оксидов Mo8O23 и Mo2O3, а также, как и при прямом восстановлении, с образованием карбида Mo2C уже в начальных стадиях восстановления и увеличением его количества с ростом степени восстановления (рис. 7.14, кривая "в” и рис. 7.17). Образовавшийся карбид Mo2C участвует в реакциях удаления кислорода, что приводит к значительному снижению его концентрации к концу процесса восстановления
При комбинированном восстановлении также невозможно получить безуглеродистый продукт, как и при прямом восстановлении. Углерод в мсталлизованном концентрате присутствует в виде карбида М02С, остаточный кислород соединен в оксид Mo2O3 (рис. 7.17).
Дальнейшие исследования фазовых превращений при совместном восстановлении молибденового концентрата древесным углем и водородом продолжены на растровом электроном микроскопе. Для этого были изготовлены образцы из брикетов, отпрессованных в промышленных условиях под давлением 15 МПа. Состав шихты исходных (сырых) брикетов, % мас.: молибденовый концентрат - 69,97; молотая чугунная стружка - 16,38; каменноугольный пек - 7,51; древесный уголь - 6,14.
Для исследований получены образцы с различной степенью восстановления (рис. 7.18). Исследованы изломы образцов, размером 8*10в-3*8*10в-3м.
Механизм фазовых превращений при комбинированном методе восстановления молибденового концентрата с применением в качестве газообразного восстановителя осушенного водорода или конвертированного природного газа практически одинаковый.