Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Шлаковый режим доменных печей определяет ход печей. Поэтому рассмотрим разные приемы выбора состава шлаков. Как указывалось, на ход печей влияют свойства и состав не только конечных, ко первичных и промежуточных шлаков. Однако состав конечных шлаков определяется составом первичных, поэтому удачный выбор первых уже включает частично и выбор вторых. В некоторых случаях для обеспечения нужных свойств первичных и промежуточных шлаков необходимы специальные меры.
Основные требования к шлакам следующие:
1. Шлак должен обеспечивать достаточную газопроницаемость в зоне шлакообразования и в заплечиках, быть подвижным в горне и на выпуске. Для этого рязкость шлака на всех горизонтах должна быть оптимальной, оставаясь более или менее постоянной в широком интервале температур. Желательно, чтобы шлак в печи был гомогенным, жидким, не содержал кристаллических фаз.
2. Шлак должен быть возможно более устойчив по вязкости при изменении температуры и по температуре плавления при изменениях его состава.
3. Шлак должен быть подобран по химическому составу так, чтобы его температура плавления отвечала требуемой температуре горна. Это значит, что шлак должен быть тем более тугоплавким, чем химически более «горячим» ожидается чугун, т. е. чем более кремния он должен содержать.
4. По химическому составу шлак должен обеспечивать более полное восстановление тех компонентов, например, кремния, марганца и других, перевод которых в чугун целесообразен, и возможно меньший переход в чугун вредных элементов, в особенности серы.
Имеется несколько приемов выбора состава шлака с учетом составов выплавляемого чугуна и сырых материалов.
В прошлом состав шлака определяли, ориентируясь на заданные для каждого чугуна отношения кислорода кремнезема к кислороду основных окислов шлака («стехиометрический» способ). Метод этот не обоснован теоретически и не оправдан практически.
На смену пришел способ Пляца, основанный на предположении, что качество чугуна определяется отношением (SiO2 + Al2O3) к сумме оснований (ΣRO) в шлаке. Пляц положил, что для литейных чугунов отношение SiO2+Al2O3/ΣRO должно быть 48/52 = 0,923, а для передельных чугунов 52/48 = 1,083. Этот способ теперь не применяется, так как то же отношение SiO2+Al2O3/ΣRO можно получить при разных абсолютных количествах SiO2, Al3O3 и разных абсолютных количествах компонентов, входящих в сумму ΣRO = CaO + MgO + MnO + FeO. Например, SiO2 + Al2O3 = 48 может быть при SiO2 = 38% и Al2O3 = 10% и при SiO2 = 30% и Al2O3 = 18%. Между тем, шлаки при этом совсем различны по свойствам. Сумма основных окислов ΣRO = 52 также может быть получена при разных содержаниях MgO, по-разному влияющих на свойства шлака. Однако при неизменном содержании Al2O3 и MgO в шлаке и при обычно малых концентрациях FeO и MnO, т. е. при вполне определенных по составу породы рудах, способ этот практически может быть применен и в настоящее время. Для древесноугольных же шихт, т. е. при весьма кислых шлаках, как показал М.А. Павлов, прием Пляца (но при других исходных отношениях может быть использован при самых разнообразных содержаниях в руде Al2O3. Однако и в этом случае способ Пляца не обоснован теоретическими соображениями или современными данными о свойствах шлаков. Это прием подбора состава шлака, но не выбор и не расчет его.
Можно подобрать состав шлака по отношению ΣRO/SiO2, когда содержание Al2O3 в шлаке мало изменяется. В этом случае предполагается, что глинозем на свойства шлака не влияет, что неверно. Однако практически, при небольших колебаниях содержаний Al2O3 и MgO в шлаке, этот способ приемлем. Он вполне оправдывает себя в том случае, когда при коксовой плавке приходится особенно заботиться об обессеривании чугуна в печи: задаваясь отношением, обеспечивающим нужную основность, можно получить шлак, обладающий требуемой серопоглотительной способностью (рис. 154). ΣRO/SiO2 Отношение при коксовой плавке чаще всего находится в пределах 1,4—1,5, иногда достигает 1,65 (в наиболее трудноплавких шлаках) и 1,20 (в легкоплавких шлаках).
Последний способ подбора состава шлаков как практический прием нуждается в таком коррективе: из ΣRO следует исключить MgO, FeO и MnO и оставить только CaO, содержание которой существенно влияет на свойства шлака при постоянных прочих составляющих.
Подбор состава шлака по отношению CaO:SiO2 можно считать практически приемлемым в условиях постоянных Al2O3 и MgO и при небольших содержаниях MnO и FeO.
Именно так задаются условия выбора состава шлака типовой технологической инструкцией по доменному производству.
В табл. 19 приведена рекомендуемая основность шлака (CaO:SiO2) при работе на коксе.
Под CaO подразумевается суммарное ее содержание с включением извести, которая идет на образование CaS.
При работе на шлаках с низким содержанием глинозема или повышенной основности, а также при выплавке ферромарганца для обеспечения их подвижности рекомендуется вводить MgO в количестве 5—7%. Приемлемым является определение оптимальной суммы оснований в шлаке по А.Н. Рамму при выплавке различных марок чугунов на коксе:
Эта формула пригодна для шлаков, в которых окислы изменяются в следующих пределах: SiO2 — от 7,6 до 42,6%; Al2O3 — от 9,1 до 56,8%; MgO от 0,7 до 25%; СаО — от 20,3 до 51, 9%;(FeO + MnO) — от 0,5 до 10,5%. Выход шлака может составлять от 0,4 до 1,48, а чугуны могут приниматься самых разнообразных марок с содержанием Si от 0,1 до 12% и серы от 0,01 до 0,13%. Многократная проверка формулы для самых разнообразных случаев дает отклонения расчетных значений (RO) от действительных в пределах не более +1%.
Формула отражает влияние состава чугуна на требуемую основность шлака: при прочих неизменных условиях основность шлака должна уменьшаться с возрастанием содержания кремния в чугуне и увеличиваться при требовании о понижении содержания серы в чугуне. Из формулы следует, что при увеличении содержания серы в шлаке необходимо повысить основность шлака. Это соответствует общеизвестным требованиям. Может показаться странным, что по формуле увеличение количества шлака А вызывает как-будто потребность в повышении его основности, между тем как при большем количестве шлака облегчается обессеривание чугуна и можно основность уменьшать. В действительности с увеличением количества шлака требуемая формулой основность также снижается, так как одновременно с увеличением А уменьшается процентное содержание серы в шлаке (S). Посредством этого фактора требуемая основность шлака в общей сложности не возрастает, а понижается.
Может показаться, что в сумму (RO) неправильно включать все основные окислы. Однако содержание FeO в нормальном шлаке ничтожно и на сумму (RO) практически не влияет, а закиси марганца в шлаке тем больше, чем он кислее, и, следовательно, чем меньше в нем CaO и MgO. Магнезия улучшает обессеривание чугуна вследствие уменьшения вязкости шлака, поэтому можно понизить содержание в нем СаО. Следовательно, различные колебания MnO и MgO мало влияют на требуемую сумму (RO), оставляя ее более или менее постоянной. Этим оправдывается требование определенной (RO), независимо от содержания в шлаке MnO и MgO.
Однако приведенная формула, удовлетворительная для практических расчетов, не показывает, как при выборе состава шлака учитываются требования к регулирующей его роли, к обессеривающей его способности и обеспечению ровного хода. Для того чтобы выбрать состав шлака, приходится учитывать свойства шлака, описываемые приведенными выше диаграммами, формулами и другими данными. Некоторым неудобством при пользовании формулой является необходимость заранее знать количество шлака А и содержание нем Al2O3 и S. Для этого необходимо знать состав шихты и расход флюса, следовательно, требуется рассчитать состав шихты, предполагая известной (RO). Поэтому при пользовании формулой приходится задаваться указанными исходными данными приблизительно, что доступно только достаточно опытному специалисту
Прежде, когда не было данных о температурах плавления и вязкости шлаков, для выбора их состава пользовались данными о тепло те плавления шлаков, поскольку можно предположить, что шлак имеющий более высокую температуру плавления, потребует и больше тепла на расплавление.
Первые сравнительные данные о теплоте плавления шлаков получил Р. Окерман (1886 г.). Исследовались натуральные шлаки (из доменных печей) и полученные в лаборатории силикаты кальция алюминия, магния и марганца. Расплавляя шлаки в тигле, Окерман выливал их в калориметр и определял таким образом их теплосодержание в калориях на 1 кг шлака. Данные Окермана, сведенные в таблицы, служили основанием для подбора состава шлаков. Несколько позже Гау нанес эти данные на тройную диаграмму, называемую иногда диаграммой Гау-Бабю, причем для удобства пользования он пересчитал составы шлаков, приведенные (Экерманом, на три составляющие — SiO2, Al2O3 и ΣRO, дающие в сумме 100%.
Эта диаграмма, приведенная на рис. 158, в течение многих лет использовалась для выбора состава шлаков в разных случаях.
Пользование ею основывается на предположении, что теплота плавления шлака, как и его температура плавления, тесно связана с содержанием кремния в чугуне, т. е. с нагревом горна: чем больше кремния содержит чугун, тем выше должна быть и теплота плавления шлака Так, для литейных чугунов рекомендуется теплота плавления 400—420 ккал и для высококремнистых—460 ккал: для бессемеровских чугунов она составляет около 380—400 ккал, а для малокремнистых мартеновских и томасовских —360—380 ккал при коксовой плавке и 345—400 ккал при плавке на древесном угле.
М.А. Павлов, рекомендуя пользоваться диаграммой Гау для выбора состава шлаков, обратил внимание на то. что такие окислы, как MnO, FeO и CaS1 снижающие плавкость шлаков, нельзя присоединять к CaO и предложил подсчитывать ΣRO без MnO, FeO и CaS; магнезию же можно присоединять к CaO, учитывая, что она незначительно влияет на плавкость. Хотя MgO и понижает температуру плавления, но имеет более высокую теплоемкость, чем CaO, поэтому при замене CaO на MgO в шлаке теплосодержание сохраняется приблизительно постоянным*. При пользовании диаграммой Гау по М.А. Павлову реальные составы шлаков пересчитывают таким образом, чтобы сумма была равна SiO2 + Al2O3 + ΣRO = 100, причем ΣRO = CaO + MgO.
При этом сера шлака считается полностью соединенной в CaS.
Так как в рудах содержатся различные количества глинозема, то, задаваясь известной теплотой плавления шлака, можно на соответствующей кривой диаграммы (изокали) выбрать по составу такой шлак, в котором отношение SiO2:Al2O3 отвечает содержанию SiO2 и Al2O3 в пустой породе руды и золе горючего, за вычетом того кремнезема, который расходуется на восстановление кремния. М.А. Павлов рекомендует предварительно ориентировочно по анализу руды и золы, их расходу и содержанию кремния в чугуне рассчитать отношение SiO2:Al2O3 в шлакообразующих руды и золы.
На рис. 158 нанесены «лучи» равных отношений SiO2:Al2O3. Шлак должен быть такого состава, который получается в точках пересечения избранной изокали с соответствующим лучом. Таких точек может быть две. Если шихта сернистая, выбирается из двух точек та, которая соответствует более основному шлаку, если шихта малосернистая, то выбирается точка, соответствующая более кислому шлаку.
Пусть, например, нужно получить мартеновский чугун, содержащий 0,8% Si, из руды, состав которой: 59% Fe, 11 % SiO2 и 1,5% Al2O3. В коксе И % золы, в которой 45% SiO2 и 25% Al2O3; расход кокса равен 0,9. Если принять в чугуне 93 % железа, то расход руды составит 93*59 = 1,58. Тогда в расчете на 100 кг чугуна в шихту будет внесено рудой: 17,4 кг SiO2 и 2,4 кг Al2O3, коксом 4,05 кг SiO2 и 2,25 кг Al2O3. Всего будет внесено 21,45 кг SiO2 и 4,65 кг Al2O3.
Для восстановления кремния израсходуется 0,8 60/28 = 1,7 кг SiO2. Следовательно, в шлак перейдет 21,45 — 1,7 = 19,75 кг SiO2, а отношение в шлаке SiO2 : Al2O3 составит 19,75 : 4,65 = 4,25.
Принимаем, что теплота плавления шлака на мартеновский чугун должна быть 370 ккал. Находим на рис. 158 пересечение изокали 370 лучом 4,25 (интерполируем между указанными на диаграмме изокалями 360 и 380 и лучами 4 и 5). Получаются два состава шлака. Из них выбираем более основной, учитывая, что в шлак должно перейти много серы. Состав шлака из трех компонентов следующий: 41,5% SiO2, 9,5% Al2O3 и 49% (CaO + MgO). Если учесть 3 % (FeO + МnО) и 5 % CaS, содержащихся в шлаке, то полный его состав будет: 38,2% SiO2, 8,7% Al2O3, 45,1 % (CaO + MgO), 3% FeO + MnO, 5% CaS, Σ = 100%.
Такой прием выбора шлака мог удовлетворять только до тех пор, пока не были известны данные о температурах плавления шлаков. По мере накопления знаний в этой области все чаще приходится отказываться от выбора шлака по диаграмме Гау.
В самом деле, данные Окермана, перенесенные на диаграмму Гау, не всегда точно определяют действительное теплосодержание шлака, а последнее не всегда соответствует его температуре плавления. Так, Окерман, выливая шлаки из тигля в калориметр, во многих случаях не доводил их до полного расплавления. С другой стороны, у многих шлаков при застывании сначала выделяются кристаллы тугоплавкого компонента. Таким образом, легкоплавкая жидкость в калориметре могла иметь состав, отличный от состава первоначального шлака, а теплоту ее плавления — более низкой, чем у исследуемого шлака.
Следует также учесть, что кислые шлаки не имеют определенной температуры плавления и застывают в широком температурном интервале; поэтому в калориметр можно заливать один и тот же шлак при различной температуре и поэтому при разных теплосодержаниях. Неточность данных усугубляется еще тем, что компоненты, из которых составлялись синтетические шлаки, были загрязнены, а реальных доменных шлаков из печи у Окермана было всего семь, из них для обычных чугунов только четыре. Теплота плавления при быстром застывании шлака в калориметре не выделялась полностью, следовательно, не всегда теплосодержание шлака, определенное калориметрически, соответствовало действительному.
Поскольку во время исследований Окермана не было данных о температурах плавления, теплоемкостях и вязкостях шлаков, найденная им теплота плавления как бы учитывала все эти свойства комплексно, но неполно. Поэтому В.Г. Воскобойников в дальнейшем попытался дать новые диаграммы теплот плавления, основанные на измерении температур, вязкостей и теплоемкостей различных шлаков. Предположив, что при вязкости 5 пуаз шлак вытекает из доменной печи, В.Г. Воскобойников построил диаграмму теплосодержания шлаков, имеющих вязкость 5 пуаз. Так как шлаки часто вытекают из печи с вязкостью, отличной от 5 пуаз, В.Г. Воскобойников позже дал диаграммы температур, при которых трехкомпонентные сплавы достигают вязкости 3,7 и 20 пуаз. Однако заранее нельзя предвидеть, при какой вязкости шлак будет вытекать из печи. Поэтому невозможно воспользоваться этими диаграммами для выбора составов шлаков, не зная основного их регулирующего физического свойства — температуры плавления.
Учитывая регулирующую роль шлака в печи, следует выбирать состав шлаков, ориентируясь на температуру их плавления, например, по диаграмме Ренкина. Было показано, что температура шлака на выпуске тесно связана с содержанием кремния в чугуне, а температура плавления шлаков тесно связана с температурой шлака на выпуске и с содержанием кремния в чугуне.
Однако недостаточно выбирать температуру плавления шлака, пользуясь только диаграммой Ренкина.
Это объясняется рядом причин. Во-первых, в диаграмме Ренкина не учитывается подвижность шлака, поэтому можно выбрать неудовлетворительный шлак, хотя по диаграмме Ренкина он будет удовлетворять поставленному условию. Поэтому после выбора состава шлака по температуре плавления он должен быть проверен и по диаграмме вязкости при температуре, соответствующей его плавлению. Во-вторых, пользование диаграммой неудобно потому, что на ней приведены свойства трехкомпонентного сплава из чистых СаО, SiO2 и AbO3, в то время как в реальном шлаке содержатся еще компоненты в количествах, иногда заметно меняющих свойства шлака.
Ряд позднейших исследований показал, что температуры плавления иногда удобнее находить по диаграммам вязкости. Для «коротких» шлаков целесообразно принять ту температуру, при которой резко изменяется вязкость. Часто это бывает именно та температура, которая дается диаграммой Ренкина, но проверка выбора шлака по диаграмме η—t обеспечивает достаточную его подвижность. Для «длинных» и промежуточных шлаков, не имеющих резкого перегиба по кривой η—t, можно рекомендовать один из следующих приемов определения температуры плавления: либо двойным логарифмированием (Н.В. Рулла), либо приняв за температуру плавления ту, которая соответствует вязкости 25 пауз (И.П. Семик). Выбор именно этой вязкости определяется тем, что кислые (древесноугольные) шлаки еще вытекают из летки при этой и даже иногда более высокой вязкости. При пользовании диаграммой температур плавления, выбрав шлак, следует проверить его вязкость. Пользование трехосной диаграммой температур плавления удобно потому, что на ней можно применить метод луча, предложенный М. А. Павловым: установить отношение в шлаке SiО2:Al2O3, даваемое рудами и золой, провести соответствующий «луч» и найти точки пересечения его с изотермой, отвечающей требуемой температуре плавления. Из двух анализов, соответствующих двум точкам пересечения, следует выбрать тот, который отвечает содержанию серы в шихте.
Задаваясь температурой плавления трехкомпонентного шлака и находя отвечающий температуре состав его по диаграмме Ренкина, можно руководствоваться следующими исходными положениями. Шлаки литейных чугунов, содержащих около 4% Si, должны иметь температуру плавления около 1550—1600°, при 2—3% Si — около 1500°, шлаки бессемеровского чугуна при 1—1,5% Si — около 1400—1450°, а мартеновского и томасовского, содержащих 0,5—0,8 % Si, — около 1380—1420°.
Пользуясь диаграммой Ренкина, нужно учесть, что в доменном шлаке содержатся еще и другие окислы- Поэтому фактическая температура плавления шлака ниже, чем по диаграмме сплавов из трех компонентов, примерно на 50—100°. Вязкости также оказываются у многокомпонентных шлаков ниже, чем у трехкомпонентных.
После выбора состава шлака нужно, ориентируясь на его температуру плавления и вязкость, проверить и другие свойства конечного шлака и соответствующего ему первичного (по пересчету), а именно: подвижность в зоне шлакообразования и ниже ее, устойчивость и саморегулируемость, обессеривающую способность Если, например, по диаграмме Ренкина, в которой не учитывается влияние магнезии, выбран шлак, недостаточно подвижный и устойчивый, то добавка к нему 3—5% MgO может понизить его вязкость и сделать его устойчивым.
Избегая пользования отдельно разными диаграммами, В.Г. Воскобойников построил общую диаграмму температур «хорошей» текучести шлаков (рис. 159). При ее разработке было учтено предложение И.П. Семика определять температуру первичной кристаллизации «коротких» шлаков по перегибу кривой η—t, а для «длинных» — температуру при вязкости 20 пуаз. Иногда для нахождения точек перегиба применялся способ двойного логарифмирования.
Этой диаграммой можно пользоваться для выбора шлака. Сопоставление ее с диаграммой температур плавления Ренкина показало расхождения: изотермы текучести на рис. 159 оказались для основных шлаков ниже изотерм Ренкина, а для кислых — выше. Это объясняется тем. что основные, гетерогенные шлаки могут быть подвижны и при температурах ниже ликвидуса; кислые же шлаки должны быть сильно перегреты для того, чтобы обладать «хорошей» текучестью. Таким образом, коррективы, вносимые контролем на вязкость при пользовании диаграммой Ренкина, осуществлены на диаграмме Воскобойникова.
Еще в 1902 г. М.А. Павлов, обобщив разнообразный практический опыт заводов, предложил таблицы рекомендуемых «нормальных» составов шлаков при выплавке разных чугунов (табл. 20).
Позже лабораторное исследование, проведенное И.П. Семиком, показало, что эти шлаки в общем соответствуют требованиям по температуре кристаллизации, вязкости при 1450—1500° и теплоте плавления.
Приведенная таблица много лет использовалась для выбора состава шлаков, и только практика последних лет внесла некоторые изменения в рекомендации М.А. Павлова. Так, в связи с высоким содержанием глинозема в рудах Магнитогорска и Сибири и низким его содержанием в криворожских рудах соответственно количество его и в шлаках отличается от предлагаемого М.А. Павловым для передельных чугунов: в шлаке мартеновского чугуна, выплавляемого на ММК, содержится 15—18% Al2O3, а на криворожских рудах при мартеновском чугуне — 6—9%, при бессемеровском чугуне — 4—7%.
Подобная картина имеет место и при выплавке литейных чугунов. Общая тенденция перехода на более кислые шлаки без существенного изменения их плавкости привела к тому, что содержание кремнезема почти всегда теперь выше предлагаемого в табл. 20; соответственно этому сумма (СаО + MgO) — ниже, a MnO — выше. Особенно это заметно при выплавке марганцовистых чугунов, когда содержание MnO в шлаке достигает 15—16%, а иногда и 22—25%. При ферросилиции содержание SiO2 тоже иногда поднимается выше рекомендуемой величины, особенно, если содержание Al2O3 оказывается ниже 10%. Нормирование концентрации Al2O3 в шлаке жесткими пределами вообще вряд ли возможно, так как редко бывает, чтобы шихтовщик имел возможность подобрать руды, ориентируясь на заданное содержание Al2O3 в шлаке. В действительности, при работе на рудах определенного месторождения содержание Al2O3 в шлаке устанавливается составом усредненной руды и золы без возможности изменить эту величину. Поэтому приходится свойства шлаков регулировать основностью и содержанием магнезии. Это и заставляет отступать от таблицы «нормальных» шлаков. Некоторое отклонение от табл. 20 неизбежно также и в связи с тем, что содержание CaS в шлаке не совсем устойчиво, как предполагается в таблице, не говоря о том, что вовсе не вся сера связана только с CaS. Нужно еще иметь в виду, что процентное содержание серы в шлаке зависит от количества серы, вносимой в печь, и от выхода шлака.
Таблицы «нормальных» шлаков, игравшие большую роль в течение нескольких десятилетий, могут использоваться в наше время только с поправками. Однако они полезны для справок и для общего руководства при выборе плавкости и вязкости шлаков.
Заканчивая главу, отметим, что при выборе шлаков во всех случаях авторы исходят из требований, которые были указаны выше, ориентируясь главным образом на плавкость, вязкость и серопоглотительную способность шлака. Работы М.А. Павлова, Колклуп, Н.В. Руллы, Г.С. Коробовой, Осборна, Деврис, Ги и Крэнера содержат примеры выбора состава шлака в разных условиях. В исследованиях H.В. Руллы, Г.С. Коробовой, Осборна и других тщательно учитывалась реальная вязкость, исходя из представления о подвижном шлаке, состоящем при температуре ниже точки ликвидуса из гетерогенной смеси жидкости и кристалла. Тот же подход характерен и для выбора состава шлака в самых необычных для доменного производства условиях, например, при выплавке в доменных печах высокоглиноземистых шлаков (45—55% Al2O3 при 5—10% SiO2).