Использование данных анализа колошникового газа для оценки и расчета процессов в доменной печи

Сжигание углерода горючего в струе дутья на фурмах сходно с газогенераторным процессом: углерод сгорает, в конечном счете, в окись углерода, так как образующийся углекислый газ при высоких температурах (1500—1800° и выше) взаимодействует с углеродом.
В полученном газе по реакции

Поэтому газ в горне содержит водород.
В некоторых случаях дутье обогащается кислородом водяным паром.
Поднимаясь из горна к заплечикам и распару, газ присоединяет к себе окись углерода, являющуюся продуктом восстановления железа, марганца, кремния, фосфора и других элементов твердым углеродом. С увеличением степени прямого восстановления или содержания трудновосстановимых элементов в чугуне и с увеличением количества переведенной в шлак серы возрастает количество окиси углерода, образующейся в заплечиках, распаре и нижней части шахты, следовательно, возрастает процентное содержание CO в газе и понижается содержание N2 в нем.
Процесс увеличения количества газа и содержания в нем CO продолжается до зоны температур 900—950°. Выше этой области к газу присоединяется углекислота, выделившаяся из флюса и из других карбонатов шихты. Если эта углекислота выделяется при более высоких температурах, она может перейти в окись углерода (по реакции CO2 + С → 2СО), которая добавляется к газу вместе с CO восстановления элементов. Примерно при температуре 900—950° и ниже протекают реакции непрямого восстановления железа из FeO, а при более низких температурах — реакции восстановления окислов Fe2O3, Fe3O4, MnO2, Mn2O3 и Mn3O4, расходующие CO и дающие равное по объему количество CO,. Общее количество газа при этом не изменяется, но уменьшается концентрация CO при соответственном увеличении CO2.
В этой же температурной зоне окись углерода реагирует с водяным паром по реакции водяного газа

расходующей из сухого газа один объем окиси углерода и дающей равные ему объемы водорода и углекислоты. В результате этого возрастает содержание H2 и CO2 в газе и уменьшается CO и N2.
Небольшие количества летучих веществ шихты также могут присоединиться к газу на пути от горна к колошнику, но количества этих веществ при плавке на коксе незначительны.
Кроме CO2, CO, N2 и H2, в газе всегда имеется небольшое количество метана CH4, вносимого летучими горючего либо образующегося в печи при соединении углерода с водородом.
В верхних горизонтах печи к газу присоединяется влага шихты и горючего, но так как анализируется сухой газ, то содержание влаги оценивается в граммах на 1 м3 газа. В особых случаях состав пересчитывается на влажный газ. Таким образом, окончательно колошниковый газ состоит из CO2, CO, N2, H2, CH4 и H2O.
В табл. 2. составленной М.А. Павловым, приведены общее количество газа и его состав при выплавке мартеновского чугуна в условиях Юга России, по мере движения газа от горна к колошнику.

При выплавке чугуна других марок и для иных районов количество и состав газа изменится, но общий характер останется тем же. Чем больше в чугуне марганца, кремния, фосфора и меньше в нем железа, тем больше углерода расходуется на восстановление и, следовательно, резче изменяется количество и состав газа при переходе от фурм к заплечикам и распару. Далее, с возрастанием общего расхода углерода на фурмах увеличивается количество газа, образующегося в горне, но незначительно изменяется его состав. Чем интенсивнее развито непрямое восстановление железа и чем выше степень окисления железа и марганца (т. е. чем больше в шихте Fe2O3 и MnO2 по сравнению с количествами Fe3O4, Mn2O3, Mn3O4, MnO), тем в большем количестве CO переходит в CO2 (графа 4) без изменения общего количества газа. Чем больше в шихте карбонатов, тем значительнее изменения, отражаемые соответствующей графой таблицы; чем больше в печи разлагается воды и чем больше в шихте летучих, тем значительнее изменения, приведенные в последних двух графах.
Таким образом, составы газа на фурмах и колошнике подчиняются общим закономерностям. Они определяются, с одной стороны, горением углерода на фурмах в CO в дутье с тем или иным содержанием водяного пара, а с другой стороны, — процессами восстановления и разложения.
Ниже рассматривается влияние ряда условий на состав конечного газа.
При сжигании на фурмах большего количества углерода, например, в связи с возросшей потребностью тепла, возрастает общее количество газа, а также меняется состав колошникового газа.
Последнее видно из следующего. Колошниковый газ состоит как бы из двух составных частей: во-первых, из горнового газа, содержащего около 35% CO и около 65% N2; во-вторых, из присоединяющихся к нему летучих, CO от прямого восстановления окислов и CO2 — от разложения карбонатов. Поэтому при большем расходе углерода на фурмах возрастает количество горнового газа и, следовательно, концентрация CO и N2 в колошниковом газе.
При увеличении расхода известняка в шихте и прочих неизменных условиях в газе возрастает концентрация CO2, если последний не взаимодействует с углеродом, а содержание CO, H2 и N2 соответственно снижается.
Если возрастет степень прямого восстановления железа или увеличится количество восстанавливающихся трудновосстановимых элементов (Si, Mn, Р), то к газу присоединится добавочное количество окиси углерода. При неизменном количестве горнового газа в газе, выходящем из печи, возрастет концентрация CO и снизится процентное содержание N2.
Однако предположение о неизменном количестве горнового газа в большинстве случаев не соответствует действительности, так как при возросшем прямом восстановлении Fe, Si, Mn увеличивается теплопотребность процесса, вследствие чего необходимо сжигать на фурмах больше углерода. Поэтому содержание N2 в газе снизится не так значительно, как концентрация CO2.
Замещение железа в чугуне трудновосстановимыми элементами изменяет состав газа, но не во всех случаях. Так, например, если вместо прямого восстановления железа по реакции

восстанавливается марганец

то состав газа не изменяется, поскольку при обеих реакциях образуются почти равные количества CO, отнесенные к единице веса Fe или Mn. При восстановлении равных количеств кремния или фосфора по реакциям

Между тем, на 1 кг Fe или Mn образуется 0,4—0,407 м3 CO, т. е. Si и Р, заменяя равные количества Fe и Mn, дают при этом CO в 4—4,5 раза больше. Ho изменение процентного содержания CO в газе будет не столь заметно, поскольку при этом возрастет общее количество горнового газа ввиду увеличения потребности процесса в тепле.
При восстановлении окисленных руд (больше Fe и Mn в виде Fe2O3 и MnO2) больше CO перейдет в CO2 без изменения количества газа: на сколько процентов возрастет содержание CO2, на столько же процентов уменьшится и CO.
При усилении реакции распада окиси углерода в печи в газе уменьшается CO и прибавляется CO3. При этом уменьшается и общее количество газа, поскольку CO3 образуется вдвое меньше, чем убывает CO. Следовательно, процентное содержание N2 в газе возрастает (количество N2 в газе не изменяется при общем уменьшении количества газа).
Наоборот, при усилении обратной реакции

с участием в ней углекислоты карбонатов увеличивается количество газа, снижается содержание в нем азота и, особенно, углекислоты, и возрастает содержание окиси углерода.
При реагировании водяного пара с окисью углерода или углеродом по реакциям

в первом случае уменьшается CO в газе и увеличивается в нем H2 и CO2 в количествах, равных объему убывшей CO; во второй реакции к газовой фазе прибавляются CO и H2. Следовательно, при развитии первой реакции в газе увеличивается содержание H2 и CO2, а уменьшается содержание CO и N2. Во втором случае газ обогащается H2 и CO и обедняется N2 и CO2.
В табл. 3 знаком плюс обозначено увеличение содержания в газе той или иной составляющей, знаком минус — уменьшение, а знаком О — отсутствие изменений.
Учитывая, что сумма CO2 + CO + N2 в колошниковом газе в большинстве случаев изменяется незначительно, составляя 97—98%, можно принять, что при увеличении процентного содержания N2 снижается в газе CO+CO2 (кроме предпоследней строки).

Можно сделать следующие замечания по табл. 3:
1. В ряде случаев изменение концентрации H2 в газе не указано в связи с тем, что не заданы условия, связанные с переходом водорода в газ. Если эти условия остаются неизменными, то содержание H2 в газе при рассмотренных выше процессах должно измениться так же, как N2, но так как водорода в газе гораздо меньше, чем азота, изменения эти будут настолько незначительны, что их можно не отмечать.
2. Сравнение концентрации CO2 или CO в газе с суммой CO2 + CO дает представление о том, какой из двух компонентов изменяется в большей мере. Так, например, в первой строке содержание CO2 в газе уменьшилось в большей мере, чем возросло CO, а в третьей строке — наоборот.
3. Табл. 3 не всегда может быть использована для практических целей, так как никогда не изменяется только один фактор в процессе (последнее принято при составлении таблицы) изменение одного условия работы неизменно сопряжено с другим, сопутствует одному или нескольким другим изменениям. Поэтому трудно в ряде случаев, пользуясь анализом газа и таблицей, определить, какие изменения произошли.
Тем не менее табл. 3 наглядно показывает связь параметров с ходом печи и роль суммы CO2 + CO в газе при анализе процесса. Она свидетельствует о значении полного анализа газа и подчеркивает недостаточность неполного анализа для суждения о ходе восстановительных процессов в печи. В табл. 3 указывается, в каких случаях сумма (CO2 + CO) в газе, колебаясь в узких пределах, может приближатся к нижнему или верхнему пределам, а также условия, когда эта сумма может выйти за данные пределы.
Изменения состава колошникового газа должны подчиняться некоторым закономерностям. Так, например, с увеличением концентрации CO3 в колошниковом газе уменьшается CO и наоборот. Сумма (CO2 + CO) и содержание N2 связаны такой же закономерностью, причем содержание N2 в газе не выходит за пределы 55—59%, а сумма (CO + CO2) редко превышает 38—42%, большей частью составляя 39—41 %. При этом содержание водорода в газе большей частью изменяется от 1,5 до 3%, а содержание метана составляет доли процента. Это относится к работе доменной печи на атмосферном дутье, при обычной влажности, а также на коксе, содержащем мало летучих веществ. При применении дутья, обогащенного кислородом или с повышенным содержанием водяного пара, при работе на горючем (древесный уголь, дрова, торф), содержащем много летучих, все указанные закономерности недействительны.
He распространяются они, понятно, и на составы колошникового газа временно остановленной печи: в такой печи при высоких температурах идут Некоторые процессы, дающие небольшое количество газов, почти не содержащих азота, ввиду отсутствия дутья.
Возвращаясь к обычным условиям, при которых состав газа подчинен общим закономерностям, отметим, что табл. 3 дает возможность ориентироваться, как может изменяться состав газа. В самом деле, если сумма (CO2 + CO) колеблется от 38 до 42%, то, например, при увеличенном расходе углерода на фурмах, но уменьшенном расходе флюса эта величина приближается к минимальному значению, при обратных условиях — к максимуму. С другой стороны, с возрастанием прямого восстановления при одновременном повышенном расходе карбонатов в шихте увеличивается сумма (CO2 + CO) до 41—42%. Однако в связи с увеличением теплопотребности процесса возрастание количества углерода, сжигаемого на фурмах, несколько увеличит общее количество газа, содержащего N2 и CO, отчего содержание CO2 и CO может не достигнуть максимального значения.
Основываясь на сказанном, можно проверить правильность анализа газа, данного лабораторией.
Более точную проверку правильности анализа можно произвести, использовав закономерности состава «идеального» генераторного газа, отличающегося от колошникового тем, что в первом не содержится продуктов восстановления и углекислоты карбонатов.
В генераторном газе присутствует кислород в количестве CO2 + СО/2. Этот кислород вносится воздухом и водяным паром. Количество кислорода водяного пара равно половине водорода. Тогда количество O2, вносимое дутьем, составляет:

Последнее выражение, первоначально выведенное Сэглем путем громоздких вычислений, позже было получено приведенным простым методом Н.Г. Гиршовичем и Ю.А. Нехендзи.
Сэгль, а затем А.Н. Похвиснев, С.К. Трекало и Г.В. Воскобойников, распространяя эту формулу на доменный процесс и учитывая, что в доменной печи, в отличие от газогенератора, идет восстановление, а часть водорода в газе получена не диссоциацией водяного пара, а поступила из летучих горючего, получили:

Коэффициент M в уравнении (II, 33) учитывает восстановительный процесс и подсчитывается по формуле

В числителе сумма в скобках представляет собой кислород шихты, отнятый при восстановлении и содержащийся в углекислоте карбонатов. Умножая эту величину на 79/21, получаем азот, который сопровождал бы этот кислород, если бы это был кислород дутья.
В знаменателе выражение в скобках дает углерод, перешедший в газ, а произведение этой величины на 22,4/12 - объем тех составных частей газа, в которых содержится углерод. Цифра 0,38 вместо 0,88 перед H2 в формуле (II, 33), учитывает поступление водорода из летучих (по М.А. Павлову).
Пользуясь приведенной формулой, можно проверить анализ газа. Если при подстановке в формулу (II, 33) заданных величин получится тождество, то анализ верен.
Однако некоторые величины, подставляемые в уравнение, неизвестны. Для их определения необходимо провести ряд анализов и взвешиваний. По этой причине не всегда пользуются формулой (II, 33).
Пользуясь анализом газа и некоторыми другими величинами, можно определить общее количество колошникового газа и дутья на весовую единицу чугуна или кокса.
В 100 м3 газа содержится углерода

Примем расход кокса на единицу чугуна К при содержании в нем Cк % углерода. На 100 кг чугуна вносится карбонатами углерода Сфл и уносится с пылью Cп килограммов; пусть в чугуне Сч % углерода. Тогда количество углерода в газе в расчете на 100 кг чугуна будет:

Количество газа на 1 кг чугуна определится как частное от деления (II, 36) на (II, 35):

В этом газе содержится азота Vг*Nг/100.
Весь азот, за исключением небольшого количества N2 кокса (которым в расчетах обычно пренебрегают), перешел из дутья, причем в сухом дутье его содержится 79%.
Тогда количество дутья составляет:

Так, например, при газе, содержащем 12,3% CO2, 27,2% CO, 0,3% CH4 и 57,7% Nг и при K = 0,8; Cк = 82,1%; Cч = 3,85%; Сфл = 4,3 кг; Cп = 1 кг; H2O в дутье — 1%, выход газа и расход дутья на 1 кг чугуна составят:

причем отношение Vг:Vд = 3,05:2,25 = 1,34 (обычно изменяется от 1,33 до 1,38).
Пользуясь приведенными формулами, можно определить потери дутья от воздуходувок до доменной печи через неплотности и щели в воздухопроводах, клапанах и т. д. Если расход воздуха, нагнетаемого машинами в сутки, например, равен Qд, а количество выплавленного чугуна Т, то потери дутья составят:

Эта величина обычно составляет 5—10%, а иногда поднимается и выше.
Из приведенного расчета выход газа на 1 кг кокса получается

а расход дутья

Величины, отнесенные к 1 кг кокса, более стабильны, чем исчисленные на единицу чугуна, так как расход кокса изменяется в широких пределах, а количества газа и дутья почти прямо пропорциональны количеству сожженного в печи углерода. Расход дутья составляет 2,8—3,0 м3 на 1 кг кокса, а выход газа — 3,7—4,0 м3. Эти нормы могут приниматься при ориентировочных расчетах.
Зная величину Vд, нетрудно рассчитать и количество углерода, сожженного на фурмах. Так как при горении углерода на фурмах по реакции

на 2*12 = 24 кг углерода требуется 22,4 м3 кислорода, а в дутье при 1 % влаги содержится кислорода

то количество углерода, сожженного на фурмах, составит

или в рассмотренном выше случае:

Углерод, сожженный на фурмах, составит в данном случае такой процент от всего газифицированного углерода («индекс Ракура»):

Количество углерода, доходящего до фурм, по отношению ко всему газифицированному углероду, может быть вычислено непосредственно из анализа газа, исходя из следующих соображений. Если при горении углерода на фурмах по реакции

на каждые 2 объема CO приходится 3,76 объема N2, то на 1 объем N2 приходится 2/3,76 = 0,54 объема CO (при сухом дутье). Следовательно, на фурмах образуется 0,54N2 м3 окиси углерода. При этом сжигается 0,54N2 * 12/22,4 углерода. С другой стороны, в тех же 100 м3 газа содержится (CO2 + CO + CH4) 12/22,4 углерода.
Поэтому процент углерода, сгоревшего на фурмах, по отношению ко всему газифицированному углероду составит:

При влажном дутье вместо коэффициента 54 стоит другая величина, например, при 1% влаги в дутье — 54, 5. В рассмотренном выше случае

Как видно, результаты расчетов по двум методам совпадают. Если известно количество сожженного на фурмах углерода Сф, углерода пыли Cп, углерода чугуна Cч, углерода метана CСН4, углерода, израсходованного на разложение водяного пара СН2, углерода летучих Сп, относительный расход кокса К и содержание углерода в коксе Cк %, то можно определить количество углерода, израсходованного на прямое восстановление Fe, Si, Mn, P и на шлакование серы (по М.А. Павлову):

причем Сф % берется из уравнения (II, 41).
Количество углерода, израсходованного на восстановление кремния, составляет

При этом общий расход углерода равен

где Si, Mn и P — процентные содержания соответствующих элементов в чугуне;
Sшл — количество серы, перешедшей в шлак, в килограммах на 100 кг чугуна.
Тогда углерод прямого восстановления железа будет:

Так как при прямом восстановлении железа

на 56 кг восстанавливаемого железа расходуется 12 кг углерода, то количество железа, восстановленного из закиси прямым путем, будет:

Если на 100 кг чугуна восстанавливается Fe0 кг железа, то степень прямого восстановления железа будет:

Количество углерода, израсходованного на прямое восстановление, можно определять также по углероду, перешедшему в газ. Этот метод отличается от предыдущего тем, что включается углерод летучих и карбонатов, но не учитывается углерод, перешедший в чугун и унесенный с пылью.
Таким образом,

В этом выражении из весового количества углерода, содержащегося в СО2 и СО колошникового газа, исключается углерод, сгоревший на фурмах, внесенный карбонатами и летучими кокса. Остаток относится к углероду прямого восстановления всех элементов; при правильных исходных данных он равен величине Сd, полученной расчетом по уравнению (II, 42).
Аналогично предыдущему можно определить и углерод окиси углерода, участвующей в непрямом восстановлении. Если из углекислоты газа вычесть углерод, содержащийся в шихте в виде углекислоты карбонатов и летучих горючего, то остаток представляет собой углерод углекислоты, получившейся в результате непрямого восстановления:

Та же величина может быть подсчитана по уравнению:

Количество углерода кокса, переходящего в газ (круглые скобки), умноженное на CO2/CO2+CO, дает весь углерод СО2 газа, а за вычетом углерода, внесенного шихтой, получается углерод газа, входящий в СО2, являющуюся продуктом восстановления газами.
Очевидно, кислород непрямого восстановления будет:

Нетрудно видеть, что углерод, расходуемый на прямое восстановление, и углерод, содержащийся в окиси углерода, затраченной на непрямое восстановление, дает весь углерод, пошедший на восстановление и составляет по весу 3/4 от всего кислорода (Оч), отнятого в процессе восстановления

Имеются другие формулы расчета Сd, но они не применяются на практике. К ним относятся предложенные еще в прошлом столетии формулы Грюнера, Вюста, Матезиуса, Озанна и др.
Маурер показал, что все эти формулы являются разновидностями единой формулы. Так, например, если подставить в (II, 51) значение Сi из (II, 48), то получим формулу

мало отличающуюся от уравнения Матезиуса:

В большинстве случаев для расчета углерода, израсходованного на прямое восстановление, пользуются вышеприведенными формулами М. А. Павлова (11,42) и (II, 43).

---

• Восстановление кремния, марганца, фосфора и прочих элементов
• Влияние распада СО на восстановление железа
• Прямое и непрямое восстановление железа, их сравнение
• Восстановление железа из окислов в доменной печи
• Методы рассмотрения восстановительных процессов