Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
В доменной печи при умеренных температурах процессы восстановления железа совмещены с отложением сажистого углерода и образования углекислоты по реакции
2СО → СО2 + С,
при высокой температуре протекает обратная реакция
СО2 + С → 2СО,
иногда являющаяся звеном процесса прямого восстановления, так как посредством окиси углерода в значительной мере совершается прямое восстановление.
Распад окиси углерода при температуре 400—600° может быть одним из звеньев непрямого восстановления, так как продукт распада — сажистый углерод, — будучи активным восстановителем, взаимодействует непосредственно с окислами железа (в порах или на поверхности кусков руды) уже при 540—580°. Между тем, углерод в менее активных формах, например, в виде графита или кокса, при низких температурах не восстанавливает окислов железа. При температурах порядка 600—700° сажистый углерод уже энергично взаимодействует с закисью железа по реакции;
FeO + C → Fe+CO.
Суммируя эту реакцию реакцией распада
2СО → СО2 + С,
получаем реакцию непрямого восстановления:
FeO + CO → Fe + CO2.
Таким образом, распад окиси углерода может оказаться звеном непрямого восстановления. Однако распад окиси углерода не является непременным условием процесса непрямого восстановления, который развивается также и независимо от разложения СО.
Активный сажистый углерод, восстанавливающий железо при температуре 600—700°, с одной стороны, увеличивает непрямое восстановление, а с другой, — уменьшает его, так как газ обогащается углекислотой, тормозящей восстановление окисью углерода. Поэтому трудно установить, облегчается или ухудшается непрямое восстановление при развитии реакции
2CО → CО2 + С.
Обогащение газа углекислотой при подсчетах дает кажущееся увеличение степени непрямого восстановления. Но это увеличение восстановления еще не говорит о том, что действительно большая часть железа восстановилась непрямым путем. Увеличение непрямого восстановления в действительности возможно только в том случае, если выделившийся сажистый углерод восстанавливает железо при умеренных температурах, а возросшее количество CO2 не тормозит восстановление газом при тех же температурах.
В настоящее время доказано, что процессы распада и восстановительный процесс часто протекают совместно и одновременно.
С распадом окиси углерода связано образование карбидов железа (Fe3C) и других карбидов, а следовательно, растворение углерода в железе, т. е. получение чугуна.
Трудно представить образование карбида путем непосредственного взаимодействия твердого железа с углеродом. Ввиду трудности обеспечения тесного контакта между твердыми реагентами эти реакции не могут развиваться в заметном масштабе. Карбид железа может быть получен путем непосредственного воздействия окиси углерода на железо:
Раньше считали, что окись углерода взаимодействует непосредственно с FеО по реакции
3FеО + 5СО → Fе3С + 4СО2,
что допускает более высокое содержание СО2 в равновесной газовой смеси, чем реакция (II, 21). Этот процесс должен был бы совершаться уже в верхних зонах печи, до появления первых порций восстановленного железа. Однако лабораторные исследования Г.И. Чуфарова и А.Н. Куликова показали, что в присутствии закиси железа СО не распадается на CO2 и С, в то время как именно свежевосстановленное при низких температурах губчатое железо является катализатором, способным вызвать распад окиси углерода, дающей необходимый для образования карбида углерод.
Карбид из железа в присутствии окиси углерода может быть получен при сравнительно низкой температуре, как только появится металлическое железо. Процесс заметно ускоряется с повышением температуры, и уже при 550—650° железо может перейти полностью в карбид даже в атмосфере колошникового газа при достаточной длительности процесса. При температуре 1000° карбид распадается на железо и углерод (углерод отжига), откладывающийся в массе восстановленного металла. Так постепенно образуется смесь металлического железа с углеродом отжига, растворяющимся затем в металле при его плавлении. Возможны и иные пути образования карбида, но выше описанный — наиболее вероятный.
Как показывают экспериментальные и расчетные исследования, в равновесной газовой смеси реакции
3Fe + 2CO ⇔ Fе3С + СО2
содержится меньше СО2, чем для реакции
2СO ⇔ CO2 + C.
Поэтому кривая равновесия для данного случая идет выше теоретических кривых, приведенных на рис. 52.
Окончательное содержание углерода в чугуне зависит от устойчивости карбидов. При непрочных карбидах в чугуне содержится меньше углерода, так как углерод от распада карбидов всплывает на поверхность чугуна и удаляется из него.
Устойчивость же карбидов определяется присутствием в чугуне прочих примесей: марганец и хром могут сами давать с углеродом прочные карбиды, вследствие чего их присутствие увеличивает содержание углерода в чугуне. Наоборот, кремний и фосфор образуют весьма непрочные карбиды, и, кроме того, сами способны соединяться с железом в прочные силициды и фосфиды, разрушая карбиды и вытесняя из них углерод. Поэтому чем больше кремния и фосфора в чугуне, тем меньше в нем углерода.
Чугун, содержащий только 4,3% углерода, имеет самую низкую в сравнении с другими железоуглеродистыми сплавами температуру плавления — 1130—1135°. Эвтектические точки чугунов, содержащих, кроме углерода, другие элементы, оказываются иными.
Рекомендуется следующая формула, учитывающая влияние важнейших примесей чугуна на содержание в нем углерода:
где C, Si, P и Мn — процентные содержания соответствующих элементов в чугуне, в формуле не учитывается содержание серы в чугуне; предполагается, что она присутствует в пределах нормы. При повышенном содержании серы можно формулу дополнить членом (-0,0325).
По формуле (11,22) можно подсчитать, что в обычном мартеновском чугуне (0,8% Si, 2% Мn, 0,2% Р) содержится около 4,1% С, в литейном (3% Si, 1%Мn, 0,2% Р) — около 3,5%, в ферросилиции (10% Si) — около 1,5—2%; в ферромарганце (80% Мn) — 6,5—7% и в зеркальном чугуне (20% Мn) — около 5% углерода.