Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
По сравнению со сплавами Zn—Fe и чистым цинком цинкникелевые покрытия обладают значительно большей коррозионной стойкостью. Эти сплавы обычно осаждают из цианистых, сульфатных, хлоридных, сульфаматных, пирофосфатных и других электролитов. Наиболее широко в промышленности применяют сульфатные и хлоридные электролиты, которые позволяют получать цинкникелевые покрытия в широком диапазоне содержания легирующего компонента (никеля) в сплаве при плотностях тока до 100 А/дм2. Цианистые электролиты малопроизводительны и токсичны, а содержание никеля в сплавах, осажденных из этих электролитов, не превышает 3—5 %.
В общем виде зависимость состава сплава Zn—Ni от плотности тока можно разделить на три области (рис. 142). В области 1 отношение Zn:Ni в сплаве меньше, чем в электролите. При определенной, обычно весьма небольшой, плотности тока это отношение в сплаве резко увеличивается. При так называемой переходной плотности тока it в электролите и в покрытии наблюдается одинаковое содержание обоих металлов. Переходная плотность тока бывает более низкой, когда условия электролиза способствуют значительному обеднению прикатодного слоя, т. е. при низких температурах пли в электролитах с общим низким содержанием цинка и никеля. В области II содержание цинка в сплаве выше, чем в электролите, и почти не зависит от плотности тока. В области III при очень высоких плотностях тока происходит небольшое уменьшение содержания цинка в сплаве.
Как было показано ранее, наиболее вероятным объяснением аномального соосаждения никеля и цинка является образование и адсорбция на катоде пленки из труднорастворимых соединений цинка, ингибирующей разряд никеля. Условия образования и проницаемость этой пленки сильно зависят от состава электролита и режимов электроосаждения. Например, при введении в сульфатные электролиты хлоридов натрия, калия, аммония структура и состав катодной пленки из гидроксидов цинка значительно изменяются: она становится менее сплошной и более проницаемой для ионов цинка. Это позволяет получать из хлоридных электролитов осадки сплавов с более высоким содержанием легирующего компонента. Ниже приведены данные о влияния хлоридов аммония (в числителе) и натрия ( в знаменателе) па содержание никеля в покрытии.
В свою очередь это изменяет структуру и фазовый состав цинкникелевого покрытия. Курати и Фудзивара исследовали химический и фазовый состав, а также свойства цинкникелевых покрытий, полученных из сульфатных электролитов при различных условиях электролиза.
Было установлено, что при очень низких плотностях тока (до 0,3 А/дм2) осаждается богатый никелем (80—88 %) желтовато-белый блестящий сплав, в основном состоящий из α-фазы. При более высоких плотностях тока осаждаются серебристо-белые покрытия, содержащие от 10 до 80 % Ni и состоящие в основном из γ-фазы или смеси γ+η-фаз. Фаза γ представляет собой твердый раствор никеля в цинке примерного состава Ni5Zn21. Покрытия, состоящие из γ-фазы, являются наиболее качественными. При содержании в сплаве 95 % Zn и более покрытие в основном состоит из η-фазы.
Однако необходимо отметить, что цинкникелевые покрытия имеют многофазное строение. В переходных областях обычно обнаруживается несколько фаз, а соотношение между ними зависит от состава электролита и режимов осаждения сплава.
Многофазные электролитические цинкникелевые покрытия имеют обычно или двухфазную матричную структуру, или полосчатую (рис. 143). Полосчатая структура появляется тогда, когда фазы имеют значительную разницу в потенциалах осаждения. В сплавах с высоким содержанием цинка (γ'+γ) периодичность полос уменьшается по мере увеличения плотности тока, а в сплавах с высоким содержанием никеля (α) периодичность полос максимальна и от плотности тока не зависит. Однофазные (γ) осадки имеют столбчато-зеренную структуру. Во всех случаях осадки имеют глобулярное строение и их поверхность состоит из мелких полусферических образований размером (в среднем) мкм (рис. 144). Наряду с этим имеются более крупные шишкообразные наросты, которые в одних случаях, по-видимому, представляют собой включения различных фаз, а в других — чисто поверхностные образования, вызванные неустойчивостью плоского фронта роста осадка.
Дини и Джонсон обнаружили гидроксиды в сплаве Zn—Ni в виде ZnSO4*3Zn(ОH)2*4H2О и, возможно, NiO и NaNiO2.
Курати, Фудзивара и Танака при исследовании сульфатных электролитов установили, что при концентрации ионов цинка в электролите от 10 до 65 % получаются серебристо-белые, γ-фазные покрытия при широком диапазоне плотностей тока и составов растворов. Выход по току составляет 90 % и более.
Из электролитов, содержащих 78—88 % ионов цинка, получены матовые осадки из сплава, состоящие из смеси γ+η-фаз. И. наконец, в электролите с 97 % Zn получили тусклое, темно-серое покрытие (η-фаза). Таким образом, для получения высококачественных γ-фазовых цинкникелевых покрытий необходимо поддерживать молярное отношение Zn:Ni в электролите в пределах 2—3,5.
В последнее время разработаны высокопроизводительные электролиты, которые позволяют получать более богатые никелем покрытия. Влияние состава, температуры и pH электролита представлено на рис. 145 и 146. Рабочая плотность тока в хлоридных электролитах составляет 3—7 А/дм2, а в присутствии некоторых добавок может быть увеличена до 7—10 А/дм2. Так, при введении в хлоридный электролит уксусной и салициловой кислоты значительно улучшаются физико-механические свойства цинкникелевых покрытий: уменьшаются внутренние напряжения и микротвердость, хотя содержание никеля в покрытии увеличивается на 2—3% (табл. 64), Это связано с уменьшением подщелачивания раствора в присутствии этих добавок, обладающих буферным действием, и снижением скорости образования труднорастворимых соединений цинка в приэлектродном слое, которые являются ингибиторами разряда ионов никеля при их совместном осаждении. В свою очередь, уменьшение образования в приэлектродном слое труднорастворимых соединений цинка приводит к улучшению качества покрытий, особенно получаемых при повышенных плотностях тока. Это позволяет увеличить рабочую плотность тока до значений, близких к предельной диффузионной iн (10 А/дм2). К хлоридному электролиту разработана композиция блескообразующих добавок, состоящая из 5—15 г/л полиэтиленгликоля (оптимально 20 г/л) и карбонилсодержащего соединения общей формулы
где R — алкилгруппа с числом атомов С=2—10; R' — гидроксильная, карбонильная или карбоксильная группа; R" — гидроксильная, карбонильная, карбоксильная или алкоксигруппа с числом атомов C=2—10 (электролит № 2, табл. 64 а).
В качестве такого карбонильного соединения могут быть использованы, например, ванилин, этилванилин, вератровый, сиреневый, анисовый альдегиды.
Из хлоридного электролита при плотности тока 5 А/дм2 получены зеркально блестящие и даже выравнивающие микропрофиль поверхности подложки цинкникелевые осадки с содержанием никеля около 5 %. Влияние этих добавок па состав цинкникелевого покрытия показан на рис. 147. По внешнему виду и физико-механическим свойствам они близки к блестящим никелевым осадкам. Это позволяет в ряде случаев применять их взамен никелевых покрытий. Такие покрытия имеют значительно более мелкокристаллическую структуру, представляют собой практически однофазные системы и состоят из сильнопересыщенного твердого раствора на основе цинка. Наблюдаемый эффект связан как с увеличением перенапряжения, так и с изменением удельной поверхностной энергии при образовании зародышей новой фазы.
Цудой и Куримото разработан хлоридсульфатный электролит, используемый при pH=2,2 (табл. 64 а, электролит № 3). При добавлении в него 0,05—10 г/л сульфата стронция получены блестящие цинкникелевые покрытия с содержанием 5—10 % Ni. Такие покрытия в последнее время все шире применяют не только для замены никелевых, но также оловянных и покрытий сплавами Sn—Zn, Sn—Ni.
В США разработана технология нанесения цинкникелевых покрытий на детали радиоэлектронной аппаратуры вместо покрытий оловом и сплавами на его основе (электролит № 4, табл. 64а). Проведенные фирмой «ATT» (США) исследования показали, что после 5,5 лет, прошедших после нанесения цинкникелевых покрытий, признаки усов на них не обнаружены. Аналогичные результаты получены на покрытиях сплавами Sn—Ni и Sn—Pb. Влияние состава электролита, температуры и плотности тока на состав цинкникелевого покрытия приведены в табл. 65.
Данные табл. 65 показывают, что содержание никеля в сплаве возрастает при увеличении температуры и уменьшении плотности тока. Блескообразователь, как и в случае электролита № 2 (табл. 64 а) снижает содержание никеля в покрытии. По данным выход по току в этом электролите относительно постоянен и при рекомендуемых плотностях тока (от 2 до 7,5 А/дм2) независимо от температуры электролита, концентрации сульфата никеля составляет 90—95 %. Время для осаждения покрытия толщиной около 4 мкм составляет 10 мин при плотности тока 2 А/дм2 и 2,7 мин при 7,5 А/дм2.
Цинкникелевые покрытия все чаще применяют для замены токсичных и дорогостоящих кадмиевых и кадмийтитановых покрытий.
Их преимуществом является более низкая стоимость, нетоксичность и меньшее наводороживание стальной подложки при их нанесении. При соблюдении специальных требований после нанесения цинкникелевых покрытий даже на высокопрочные стали их механические свойства не ухудшаются. Фирмой «Боинг» (США) разработан и внедрен в производство процесс нанесения на ответственные детали авиакосмической техники цинкникелевых покрытий взамен кадмиевых и кадмийтитановых. Новая технология позволила значительно уменьшить водородное охрупчивание высокопрочных сталей.
Степень наводороживания и охрупчивания в этой работе исследовали на образцах с покрытием и надрезом по методике F519 (тип Ia) ASTM. Образцы подвергали статическому нагружению растяжением.
Величина напряжения при испытаниях образцов составляла 75 % от предела прочности стали на растяжение. Если образец выдерживал нагружение в течение 200 ч, его степень наводороживания считалась удовлетворительной. Из числа исследованных образцов (150 шт.) с цинкникелевым покрытием разрушившихся не было. Анализ покрытий на наличие водорода подтвердил эти результаты. При содержании водорода в подложке менее 10в-4 % образцы с надрезом не разрушаются. Образцы с цинкникелевым покрытием толщиной 75 мкм содержали водорода в подложке значительно меньше 10в-4 %.
Склонность образцов к водородному охрупчиванию после осаждения покрытия была также исследована по усовершенствованной методике. Она заключалась в нанесении покрытия на образцы с надрезом и испытании их на растяжение при одновременном воздействии воды. Нагрузка доставляла 45% от пределах прочности стали на растяжение. Неудовлетворительным считали результат, когда разрушение образца происходило раньше, чем через 150 ч.
Образцы подвергали обезводороживающей обработке яри 263±12°C в течение не менее 12 ч, и не позже, чем через 8 ч после осаждения покрытия. Хроматирование покрытия проводили после обезводороживания.
При испытании на водородное охрупчивание образцы с кадмиевым покрытием разрушались через 125 и 210 ч. Три образца с кадмийтитановым покрытием разрушались через 160, 180 и 210 ч, а два — через 300 ч. Образцы с цинкникелевым покрытием не имели повреждений и были сняты с испытаний: 3 шт. через 230 ч, 3 шт. через 295 ч и 3 шт. — через 305 ч.
На рис. 148 приведены результаты испытаний образцов с различными покрытиями на растяжение с кручением. Крутящий момент, при котором происходило разрушение образцов с цинкникелевым покрытием, был примерно равным крутящему моменту, при котором разрушались кадмированные образцы.
При испытаниях в камере соляного тумана в течение 3000 ч образцы с цинкникелевым покрытием показали значительно большую защитную способность, чем образцы с кадмийтитановым покрытием (рис. 149). Электродный потенциал цинкникелевого покрытия после 4 мес. испытаний сдвинулся в положительную область весьма незначительно (на 100—120 мВ), в то время как протекторное действие кадмийтитанового покрытия прекратилось после испытаний в течение 14 сут. На образце с цинкникелевым покрытием толщиной 12,5 мкм первые очаги коррозии подложки появились после 7604 ч испытаний, в то время как кадмий-титановое покрытие прокорродировало почти полностью за 1848 ч. В табл. 66 приведены значения тока коррозии, возникающего между стальными образцами с цинкникелевым и кадмийтитановым покрытием при их контакте с алюминиевым сплавом в 3,5 %-ном растворе NaCl до и после испытаний в камере соляного тумана. Эти данные свидетельствуют о лучшей совместимости с алюминием образцов с цинкникелевым покрытием, чем с кадмийтитановым.
В работе также предложен электролит (№ 5, табл. 64 а) для осаждения блестящих цинкникелевых покрытий (10—20 % Ni) с целью замены кадмиевых. Влияние pH электролита, температуры, отношения Zn:Ni в электролите и плотности тока на содержание никеля в сплаве показано на рис. 150.
Блестящие осадки получены при pH от 2 до 4. Покрытия, осажденные при более низких значениях pH, были матовыми, а при более высоких — тусклыми. Выход по току от pH почти не зависит и составляет 84—87 %. При оптимальном pH = 3 наилучшие блестящие осадки получены при плотности тока 6,4 А/дм2 и температуре от 25 до 45°С. При более высоких температурах электролита образовывались мутные хрупкие осадки, хотя предельная плотность тока при этом увеличивалась. Выход по току сплава при температурах 20, 30 и 50°C составлял соответственно 70, 85 и 94 %.
Твердость блестящих осадков сплавов Zn—Ni была намного больше, чем твердость цинковых и кадмиевых покрытий, и повышалась с увеличением содержания никеля в сплаве. Стационарный потенциал покрытия из цинкникелевого сплава в 3 %-ном растворе NaCl был отрицательнее стационарного потенциала малоуглеродистой стали, но положительнее стационарного потенциала цинка:
Особо следует отметить перспективность производства полосового проката с цинкникелевым покрытием. Хотя никель более дорогой, чем цинк, однако, благодаря тому, что небольшие добавки никеля значительно повышают срок службы оцинкованных изделий, применение цинкникелевых покрытий является экономически целесообразным.
Соотношение стоимости материалов (Э) при нанесении цинкникелевых и цинковых покрытий приблизительно может быть представлено следующим выражением:
где С — стоимость металла на единицу массы покрытия, руб.; P — массовая доля металла в покрытии.
Обычно соотношение стоимости никеля и цинка равно (5/7):1. Поскольку в цинкникелевых покрытиях оптимальное содержание Ni равно 0,15, то величина Э в уравнения (111) составляет 2 и менее. В связи с этим цинкникелевый сплав более эффективен с экономической точки зрения, если его защитная способность в 2 раза выше, чем нелегированного цинка.
Многочисленные экспериментальные данные указывают на то, что цинкникелевые покрытия зачастую обеспечивают еще более лучшую защиту изделий от коррозии в целом ряде случаев.
Например, Дини и Джонсон установили, что при коррозионных испытаниях в камере соляного тумана при температуре 35°C ржавчина на образцах с цинковым покрытием толщиной 12,5 мкм появляется после 72—168 ч, а на образцах с цинкникелевым покрытием той же толщины — после 240—336 ч.
Курати, Фудзивара и Танака измерили стационарные потенциалы коррозии во всем диапазоне составов Zn—Ni сплава, осаждаемого из сульфатного электролита. Их результаты показывают (рис. 151), что стационарным потенциал коррозии становится более отрицательным по мере увеличения содержания цинка. В пределах погрешности испытаний состав электролита не влияет на потенциал коррозии наносимого сплава. Наибольшей защитной способностью обладают цинкникелевые покрытия, состоящие из γ-фазы с 10—16% Ni. Поэтому при разработке процессов нанесения цинкникелевых покрытий стараются установить режимы электролиза, обеспечивающие устойчивое получение цинкникелевых покрытий, состоящих из γ-фазы. Общие закономерности получения таких покрытий в обычной гальванотехнике (при плотностях тока до 10 А/дм2) рассмотрены выше.
Следует более подробно остановиться на особенностях нанесения таких покрытий на проволоку, полосу, лист и трубы в условиях металлургической гальванотехники, характеризуемом высокими скоростями электроосаждения покрытия при интенсивном гидродинамическом режиме. Обычно при увеличении скорости протока электролита содержание никеля в цинкникелевом покрытии уменьшается. При пониженных скоростях протока электролита это убывание замедляется (рис. 152). В ванне с высоким отношением молярных концентраций Ni2+ и Zn2+ при низкой скорости протока электролита образуются покрытия, одновременно содержащие α- и γ-фазы. При низком соотношении молярных концентраций и высокой скорости протока электролита осаждаются покрытия в виде смеси γ-и α-фаз. Если отношение концентраций Ni2+ и Zn2+ в электролите равно 2—3, то интервал плотностей тока и скоростей протока электролита, в котором возможно осаждение однофазного γ-сплава, расширяется. Повышение плотности тока способствует попутному образованию α-фазы, понижение — дополнительному осаждению η-фазы. Однако следует отметить, что даже при высокой плотности тока при Определенной скорости протока и оптимальной кислотности электролита можно получить блестящее однофазное покрытие, состоящее из γ-фазы, при содержании в нем 10—16 % Ni (рис. 152—154).
Методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии установлено, что белые продукты коррозии цинкникелевого покрытия, образующиеся на поверхности этого покрытия, состоят главным образом из смеси Zn(OH)2 и ZnCO3.
Слой покрытия, находящийся под слоем продуктов коррозии, обогащается никелем, что облегчает его пассивацию. При испытаниях в камере соляного тумана продолжительность периода до появления ржавчины при содержании в покрытии 10—16% Ni, оказывается наибольшей (в 6—10 раз, чем у цинкового покрытия) (рис. 155). При более высокой концентрации легирующего компонента в покрытии (область образования двухфазного γ+α-покрытия) его защитная способность уменьшается.
На рис. 156 показана кинетика коррозионного разрушения образцов с цинкникелевым покрытием. Из рисунка следует, что образование ржавчины происходит наиболее медленно на поверхности образцов с однофазным (γ-фаза, 10—16 % Ni) цинкникелевым покрытием. При более высоком содержании никеля (γ+α-фазы) этот процесс резко ускоряется. Защитная способность таких покрытий ниже цинковых. При измерении плотности тока коррозии iк образцов с цинкникелевым покрытием было установлено, что наименьшее значение iк имело цинкникелевое покрытие, содержащее 13% Ni (рис. 157). При этом такое покрытие длительное время сохраняет протекторное действие по отношению к стали (рис. 158, 159). Величина и скорость смещения стационарного потенциала образца с цинкникелевым покрытием в 5 %-ном растворе NaCl зависит от концентрации никеля в покрытии. На рис, 160 и 161 даны кинетика коррозионного разрушения и состав продуктов коррозии на цинкникелевых покрытиях при испытаниях в камере соляного тумана. Наибольшая скорость разрушения наблюдается у нелегированного цинкового покрытия. По мере увеличения содержания никеля (до 13—16%), а также во времени скорость коррозии покрытия замедляется. Доля никеля в продуктах коррозии (порядка 0,1 %) значительно ниже, чем в исходном покрытии, что указывает на то, что в процессе коррозии никель практически из покрытия не растворяется.
Для изучения состояния поверхности покрытия под продуктами коррозии методом рентгенолюминесцентного анализа определено содержание никеля в сохранившемся слое никельцинкового покрытия. Результаты этих исследований приведены на рис. 162. Состав поверхностного слоя определяли по соотношению интенсивностей излучения никеля и цинка. Было установлено, что в процессе коррозионного разрушения в поверхностном слое увеличивается концентрация Ni в виде двухфазного (γ+α) конгломерата, содержание которого в отдельных случаях достигает 70%, остальное — смесь γ- и γ+η-фаз. Методом Оже-спектроскопии также было подтверждено, что после коррозионных испытании никель на поверхности покрытия присутствует в металлическом состоянии, а цинк, кроме того, и в виде окислов. Коррозионное разрушение γ-фазы и смеси γ+η-фаз протекает по аналогичному механизму. Благодаря их протекторному действию очаги коррозии подложки проявляются очень медленно. У покрытия, состоящего из смеси γ- и α-фаз, вследствие большой разницы их электродных потенциалов (рис. 158), возникает большой ток коррозии. При этом преимущественно растворяется γ-фаза, а непрокорродировавшая часть покрытия состоит в основном из α-фазы, электродный потенциал которой положительнее потенциала железа. В связи с этим резко ускоряется коррозия подложки. Таким образом, при осаждении сплавов Zn—Ni предпочтительным является получение осадков, содержащих 10—16 % Ni и состоящих из γ-фазы или смеси γ- и α-фаз.
В работе было проведено сравнение свойств листовой стали с цинкникелевым и другими видами цинковых покрытий с учетом возможности применения их в автомобильной промышленности. Было показано, что прочность сцепления цинкникелевого покрытия с подложкой намного выше, чем прочность сцепления диффузионного или гальванического цинкового покрытия, поэтому листовая сталь с цинкникелевым покрытием более предпочтительна для деформационной обработки (штамповки или вытяжки).
Кроме того, сталь с цинкникелевым покрытием обладает лучшей способностью к точечной сварке.
В работе сообщалось, что при коррозионных испытаниях цинкникелевых покрытий, независимо от условий их нанесения или метода испытаний, часто наблюдается локальное коррозионное разрушение — питтинг или растрескивание покрытия. Было установлено, что в покрытиях с содержанием более 25 % Ni микротрещины появлялись в момент нанесения покрытия. В покрытиях с меньшим содержанием никеля трещины появлялись только после коррозионного воздействия агрессивной среды. Было высказано предположение, что одной из причин возникновения трещин в покрытии, содержащем более 25 % Ni, является неравномерное распределение в слое покрытия цинка и никеля, причем участки с повышенным содержанием никеля являются центрами зарождения трещин. В покрытиях с меньшим содержанием легирующего компонента основной причиной растрескивания являлись высокие внутренние напряжения.
Для улучшения цинкникелевых покрытий их наносят в несколько слоев. Например, вначале осаждают более богатый никелем (до 15%) тонкий подслой, на который наносят цинкникелевое покрытие с меньшим содержанием никеля.
Для замены кадмиевых покрытий в США применяют смешанный сульфатно-сульфаминовокислый электролит (см. табл. 64а, электролит № 7), позволяющий получать цинкникелевые осадки с содержанием никеля около 18— 24 %. В зависимости от состава и температуры электролита, плотности тока содержание никеля в сплаве может изменяться от 9 до 35 %. При увеличении температуры от 20 до 60°С (при iк = 1,2 А/дм2) количество никеля в покрытый возрастает от 12 до 28 %.
Последнее время все чаще применяют многослойные покрытия на основе цинка, в том числе содержащие в каждом из слоев по два и более легирующих элемента. Покрытия наносят таким образом, что в любых двух следующих друг за другом слоях нижележащий слои имеет более высокое содержание легирующих элементов из группы Ni, Fe, Co, чем верхний слой, в качестве которого может быть использован также нелегированный цинк. Более высокая защитная способность такого многослойного покрытия связана с тем, что стационарный потенциал коррозии каждого нижележащего слоя имеет более положительное значение, чем у верхнего слоя. В этом случае верхний слой играет роль протектора по отношению к нижележащему слою, который в свою очередь (при суммарной концентрации элементов до 16—20%) является протектором но отношению к подложке. Соотношение толщин таких покрытий должно быть в пределах 1:1/10.
В Японии разработай способ противокоррозионной защиты стали, заключающийся в нанесении на ее поверхность вначале цинкникелевого сплава, содержащего -5—20% Ni (из электролита № 8, табл. 64 а), а затем слоя сплава, содержащего 0,005—0,5 % (оптимально 0,02 %) хрома из электролита (рН = 3), содержащего, г/л: ZnSO4*7H2O—400, (NH4)2SО4—30, CrCl3*6Н2О—10, при температуре 50 cC и плотности тока 30 А/дм2.
На поверхности образцов с таким двухслойным покрытием после коррозионных испытаний в соляном тумане в течение 96 ч не были обнаружены продукты коррозии. Поверхность контрольных образцов с гальваническим цинковым покрытием массой 20 г/м2 в этих условиях на 80 % была покрыта продуктами коррозии.
В России цинкникелевые покрытия широко применяют в трубной промышленности. Такие покрытия наносят на муфты насосно-компрессорных труб для повышения коррозионно-механической прочности их резьбовых соединений, а также на трубы диаметром 6—12 мм, используемые для изготовления тормозных и топливных систем автомобилей.
Испытания цинкникелевых (-8% Ni) покрытий в средах, имитирующих пластовые воды ряда нефтеносных горизонтов, показали, что их коррозионная стойкость в этих условиях в 1,7—2,4 раза выше, чем нелегированного цинкового покрытия. Высокую коррозионную стойкость показали цинкникелевые покрытия в условиях контактной коррозии и движущейся высокоминерализованной пластовой воде. Образцы с цинкникелевым покрытием лучше противостоят и сероводородному растрескиванию но сравнению с образцами, защищенными нелегированным цинковым покрытием.
Повышенные коррозионная стойкость и защитная способность цинкникелевого покрытия обусловлены характером образующихся на его поверхности продуктов коррозии. Их формирование на этом покрытии происходит с участием никеля и его соединении, что способствует созданию достаточно плотных, прочносцепленных с покрытием защитных слоев, экранирующих доступ коррозионных агентов к поверхности покрытия.
Следует особо остановиться на многослойных гальванических покрытиях, которые используют для защиты от коррозии труб диаметром 6—12 мм для автотракторной промышленности.
Сравнительные коррозионные испытания образцов труб диаметром 10 мм с гальваническими покрытиями в камере соляного тумана показали, что лучшими защитными свойствами обладает трехслойное покрытие (Cu +сплав Zn— Ni+Zn). Защитные свойства такого покрытия в 1,4 раза выше, чем однослойного цинкового покрытия. Трехслойные покрытия с различным содержанием легирующего элемента в сплаве (7—8 и 10—12 % Ni), при сравнительных испытаниях в течение 320 ч показали практически одинаковые результаты.
Более высокие защитные свойства трехслойных покрытий (медь+сплав Zn—Ni+цинк) по сравнению с однослойным цинковым, а также двухслойным покрытием медь + цинк можно объяснить как структурой осадков цинка, формирующихся на нижележащих слоях, так и последовательностью расположения слоев, обладающих различной химической активностью.
В Японии, ФРГ, Франции запатентован способ нанесения цинкникелевого покрытия, обладающего очень высокой коррозионной стойкостью. Покрытие содержит, %: 8—16 Ni; 0,005—1 Ti; 0,01—0,5 Co; 0,0001—2 Al; 0,001—1 Mg; остальное — цинк. Электролит для осаждения такого покрытия приведен в табл. 64 а (электролит № 9).
Введение титана в сплав способствует повышению коррозионной стойкости, кобальта — уменьшению так называемой «сквозной» пористости, а соли алюминия и магния — повышению содержания титана в покрытии. После нанесения покрытие уплотняют в течение 10—40 с при температуре 60—200°C или в горячей воде, или острым паром. Цинкникелевое покрытие массой 10 г/м2, осажденное из этого электролита, обладает такой же коррозионной стойкостью, как обычное цинкникелевое покрытие массой 20 г/м2.
В ФРГ разработано покрытие на основе сплава цинка, не уступающее по защитной способности и коррозионной стойкости цинкникелевому покрытию. Новое покрытие, содержащее до 6 % Ni и 3—5 % Fe, в 1,5 раза дешевле цинк-никелевого, лучше фосфатируется, за счет чего улучшается сцепление с покрытием лакокрасочных материалов. На таком покрытии не образуются риски и трещины при деформации стальной полосы. Коррозионная стойкость и защитная способность его после фосфатирования при испытаниях в камере соляного тумана в 2 раза выше, чем у нелегированного цинкового покрытия. Покрытие из сплава Zn—Ni—Fe после фосфатирования и лакирования выдерживает в 3 раза большие растягивающие напряжения (и при этом не растрескивается), чем нелегированное цинковое покрытие в аналогичных условиях.
Японской фирмой «Сумитомо киндзоку» разработан способ получения листовой стали с покрытием из сплава Zn— Ni (0,2—7% Ni; 0,01—0,5% Cr). Покрытие обладает высокой коррозионной стойкостью, хорошей свариваемостью и обрабатываемостью. Состав электролита и режимы нанесения покрытия см. в табл. 64 а (электролит № 11). Ионы Cr8+ в присутствии ионов SO4в2- способствуют осаждению гидроксида хрома и пассивации осаждаемого сплава Zn—Ni, Поэтому такое покрытие не нуждается в хроматной обработке, имеет хороший внешний вид и сцепление с подложкой. Испытания в камере соляного тумана показали, что разработанное покрытие имеет в 4 раза большую защитную способность, чем нелегированное цинковое покрытие, и в 2 раза большую, чем цинковые покрытия из сплава Zn—Cr (0,33 %) или Zn—Ni (4,81 %).