» » Науглероживание стали в продуктах неполного сгорания природного газа
13.01.2015

По термодинамическим данным, высокотемпературное науглероживание стали в продуктах неполного сгорания природного газа возможно лишь при n≤0,25. Отклонение от равновесного состояния атмосферы в некоторых случаях вызывает увеличение ее углеродного потенциала. Повышенная склонность к выделению углерода неравновесных атмосфер, как уже было отмечено, часто выражается в образовании сажи и пироуглерода.
Влияние газодинамики на равномерность науглероживания в продуктах неполного сгорания изучали на плоских, и свернутых в цилиндр (диаметром 30 мм) пластинах из армко-железа толщиной 0,2—0,4 мм. Их нагревали до 1200° С и выдерживали в течение 20 мин в атмосфере при n=0,3/0,35.
Науглероживание стали в продуктах неполного сгорания природного газа

На рис. 85, а, б представлено распределение концентрации углерода по длине пластины и периметру полого цилиндра. Для пластины приведена также расчетная толщина диффузионного пограничного слоя. Из рисунка видно, что науглероживание происходит неравномерно: содержание углерода по длине пластины и по периметру цилиндра изменяется соответственно в девять и шесть раз. Скорость потока газов в первом случае составляла 0,2 м/с (Re=100), во втором цилиндр обдували плоской струей газа со скоростью 1,3 м/с. Содержание C2H2 в набегающем на образцы потоке составляло 1,5—1,8%. Внутри цилиндров C2H2 практически отсутствовал.
О неравномерности науглероживания в высокотемпературных процессах при n=0,3/0,5 свидетельствует и большинство других опытных данных. Как уже было отмечено, на входе газа в отверстия в образцах сталь обычно содержит больше углерода, чем на выходе из них. При ламинарном движении продуктов неполного сгорания природного газа цилиндрические и проволочные образцы в лобовой части науглероживались до 1,5—2,5% С (в атмосфере содержалось около 2—2,5% C2H2), в кормовой части обезуглероживались до 0,05—0,2% С. Также резко изменялось и содержание C2H2 в атмосфере, отобранной в лобовой и кормовой частях образцов.
Для выяснения непосредственной роли ацетилена, метана и смолистых составляющих продуктов неполного сгорания природного газа были проведены опыты по нагреву проволочек в атмосфере предварительно охлажденных и неохлажденных продуктов неполного сгорания. При охлаждении газов смолистые составляющие конденсировались и осаждались на стенках холодильника и в фильтре. Ацетилен и метан специально подмешивали в продукты неполного сгорания (n=0,3/0,45). Проволочки диаметром 0,5—1,0 нагревались электроконтактным способом до 1150—1200° С.
В результате исследования содержания углерода в электрообогреваемых проволочках из стали У10 установлено, что влияние CH4 на науглероживающую способность атмосферы примерно на порядок меньше, чем влияние C2H2. Добавка CH4 до 6% практически не влияла на науглероживающую способность атмосферы и сталь У10 в продуктах неполного сгорания (n=0,45) обезуглеродилась за 20 мин до 0,2% С, а при 12% CH4 — до 0,8% С. Предварительный подогрев смеси до 1200—1250° С приводил к уменьшению ее обезуглероживающей способности, а подогрев смеси с 2—8% CH4 делал ее науглероживающей.
Удаление из атмосферы смолистых составляющих путем ее охлаждения и фильтрования не привело к заметному изменению содержания углерода в проволоке (n≥0,25).
Из сравнения распределения углерода вдоль пластины или по периметру образцов с толщиной диффузионного пограничного слоя (рис. 85) видно, что с увеличением последнего содержание углерода уменьшалось. Однако такая зависимость наблюдалась лишь при подводе к поверхности металла свежих порций газа, т. е. при направленном движении атмосферы в лобовой части образцов. В кормовой части цилиндрических образцов или вдоль поверхности пластины содержание углерода при ламинарном движении газа снижалось значительно быстрее, чем росла толщина пограничного слоя. Турбулизация потока во всех случаях выравнивала содержание углерода на поверхности металла. Причем при относительно низкой средней скорости газов (около 0,5 м/с), но в потоке, равномерно турбулизированном втекающими в него струями, образцы науглероживались равномерно, что при температуре 1250° С и n=0,35 можно было наблюдать, например, по равномерному оплавлению поверхности образцов.
Науглероживание стали в продуктах неполного сгорания природного газа

В промышленной печи с атмосферой, турбулизированной подобным образом, сталь 45 при n=0,45 обезуглероживалась равномерно и в 2—2,5 раза меньше, чем при обычном нагреве. Объемная скорость атмосферы составляла всего 0,1 с-1 (Re=800). Таким образом, предельное и равномерное по периметру содержание углерода в поверхностном слое цилиндрических образцов удается получить лишь при равномерном поступлении турбулентного потока газа к поверхности металла. Так как это технически не всегда возможно, то для выравнивания содержания углерода может быть применено вращение или периодическая кантовка нагреваемого металла, а также изменение направления потока газа.
На рис. 86 показано изменение содержания углерода в проволочных образцах из различных сталей, внесенных в поток продуктов неполного сгорания при n=0,2/0,5. Видно, что содержание углерода в образцах изменяется весьма нерегулярно. Например, при температуре металла 1200° С проволочные образцы одинаково науглероживались как при n=0,45, так и при n=0,25. Если в зоне нагрева металла t=1100°С, то науглероживание наблюдали при n≤0,4; если t=1000° С, то n≤0,3. При п 0,5 обезуглероживание не зависело от C2H2, что было связано с колебаниями n (Δn=0,05) и образованием на металле оксидной пленки. Содержание CH4 и C2H2 в продуктах неполного сгорания в зоне нагрева проволоки приведено в табл. 20.
Науглероживание стали в продуктах неполного сгорания природного газа

Сопоставляя содержание углерода в проволоке после выдержки ее в печи, можно заключить, что характер влияния состава атмосферы на результаты взаимодействия ее с металлом для исследованных сталей аналогичен. С увеличением концентрации C2H2 и CH4 при n=0,3/0,45 содержание углерода в проволоке повышалось. При n=0,2 и температуре 1100° С, несмотря на относительно большую концентрацию C2H2, проволоки из сталей ШХ15, Р18, У8А и У12А обезуглеродились. Проволока после нагрева при n=0,2 была в «чулке» из углерода. При 1000° С содержание углерода в проволоке по мере уменьшения n от 0,3 до 0,2 увеличивалось. Это, видимо, связано с меньшим образованием при этой температуре пироуглерода и меньшей глубиной превращения метана.
Подобные исследования, проведенные на цилиндрических образцах диаметром 20 мм, показали, что содержание углерода в них при n≤0,35 не всегда уменьшалось, что видимо, связано с влиянием формы образцов на начало образования на них пироуглерода.
При снижении n менее 0,2 как на проволочных, так и на цилиндрических образцах науглероживающая способность атмосферы обычно увеличивалась.
Принимая во внимание перечисленные факты, процесс обмена углеродом между газом и твердой поверхностью металла при высокой температуре можно выразить следующей альтернативной схемой:
Науглероживание стали в продуктах неполного сгорания природного газа

К этой схеме радикальный механизм науглероживания стали привлечен из литературных источников, последовательность же молекулярных превращений соответствует приведенным данным и объясняет разноречивый характер влияния различных факторов на науглероживающую способность безокислительной атмосферы (n≤0,5). Из схемы видно, что при n≥0,3 в высокотемпературных процессах науглероживание происходит за счет CH4 и C2H2, но, поскольку активность CH4 примерно на порядок ниже активности C2H2, последним практически определяется науглероживающая способность атмосферы. При n≤0,3 на поверхности образуется пироуглерод, который, каталитически воздействуя на C2H2, разрушает его. Поэтому при n≤0,3 в науглероживающих процессах без образования на поверхности металла жидкой фазы CH4 становится основным науглероживающим молекулярным газом.
Анализ полученных данных по науглероживанию стали в продуктах неполного сгорания природного газа при n=0,3/0,45 позволил установить эмпирическую зависимость между составом атмосферы и предельным содержанием углерода в стали.
При n=0,3/0,45 и t=1000/1300° С предельное содержание углерода в углеродистой стали (в лобовой части пластинок или в проволочках) выражается следующей эмпирической зависимостью:
Науглероживание стали в продуктах неполного сгорания природного газа

где [C2H2], [CH4] и [CO2] — содержание соответствующих компонентов в сухих продуктах неполного сгорания природного газа, % (объемн.).
Сравнение экспериментальных и рассчитанных по уравнению (153) предельных содержаний углерода в пластинах из углеродистой стали приведено в табл. 21. Видно, что результаты расчета и анализа пластин согласуются друг с другом.
В первом приближении можно считать, что предельное содержание углерода в стали пропорционально [C2H2]2, влияние же изменения концентрации других составляющих атмосферы относительно невелико. При прочих равных условиях с увеличением температуры металла науглероживающая способность атмосферы увеличивалась.
Науглероживание стали в продуктах неполного сгорания природного газа