» » Окисление и обезуглероживание стали
13.01.2015

Результаты, приведенные в этом параграфе, относятся главным образом к взаимодействию стали с атмосферой продуктов горения природного газа при n≥0,45 и использованы для выяснения условий безокислительного нагрева стали при различных температурах обработки металла давлением.
Напомним, что, по термодинамическим данным, безокислительный нагрев стали в продуктах неполного горения природного газа осуществим при n≤0,52.
Наиболее низкотемпературное окисление стали перед обработкой давлением связано с нагревом стальной стружки с целью ее брикетирования. Температура нагрева стружки в промышленных печах обычно составляет 700—800° С; угар в продуктах полного сгорания достигает 18% и более.
На рис. 68 показано изменение массы стружки из стали У10А при нагреве до 750, 850 и 950° С в продуктах сгорания и на воздухе. В зависимости от температуры в зоне горения содержание метана в продуктах сгорания изменялось при n = 0,4 от 1,5 до 10%, при n = 0,5 от 1 до 5%, при n = 0,6 от 0,3 до 1,5%. С увеличением температуры в зоне горения содержание метана уменьшалось.
Окисление и обезуглероживание стали

Из рис. 68, а следует, что окисление стали при 750° С плавно возрастает с уменьшением n от 0,85—0,9 до 0,55—0,45, после чего падает. С увеличением n до 1,0—1,2 окисление резко (скачком) увеличивается примерно в 7—8 раз. Окисление на воздухе было значительно меньше, чем в продуктах полного сгорания, и больше, чем при n = 0,85/0,9.
С понижением температуры в зоне горения с 1150 до 1050° С степень окисления при n = 0,4/0,6 увеличивается примерно в два раза. С повышением температуры в зоне горения до 1350° С и уменьшением n с 0,8 до 0,6 окисление возрастает в большей степени, чем при низкой температуре в зоне горения. Дальнейшее снижение n до 0,4 приводит к почти полному прекращению окисления (в соответствии с термодинамическими расчетами).
При 850° С (см. рис. 68, б) рост окисления стружки в диапазоне n = 0,5/0,7 был незначительным. При 950° С (рис. 68, в) с уменьшением n от 1,0 до 0,8 окисление быстро убывает, при дальнейшем снижении n изменяется мало. С появлением в продуктах сгорания свободного кислорода (n≥1,0) при 850 и 950° С окисление возрастает, но более плавно, чем при 750° С.
Исследование окисления стружки из сталей 45, ШХ15, Р18, 60С2, 9ХС привело к аналогичным результатам. Из показанных на рис. 69 зависимостей увеличения массы различной стружки следует, что при нагреве до температуры 700—750° С окисление стружки в продуктах неполного сгорания с n = 0,5/0,55 и в продуктах полного сгорания отличается мало. Значительно меньше окисление для всех перечисленных марок стали при 700/850° С в продуктах сгорания с n = 0,8/0,85. С увеличением температуры выше 900° С окисление во всех случаях снижалось с уменьшением коэффициента расхода воздуха.
Окисление и обезуглероживание стали

Увеличение окисления при температуре 700—850° С и n≥0,5, видимо, связано с образованием на поверхности стружки малопрочного вюститного слоя оксидов, разрыхленного выделившимся на поверхности металла углеродом. С увеличением температуры выше 850° С углерод на поверхности стали при n≥0,5 не обнаруживается.
Значительное влияние свободного кислорода на окисление стали при t≤1000°C общеизвестно. Наиболее вероятным кажется, что ускорение окисления с появлением свободного кислорода вызвано резким увеличением окислительного потенциала атмосферы и ускорением хемосорбции кислорода на поверхности металла. Скорость хемосорбции кислорода, выделяющегося при разложении H2O, а тем более CO2, естественно, ниже, чем в присутствии молекулярного кислорода. Лимитирующее значение диссоциации CO2 на границе фаз окалина—газ (CO2+CO) с образованием хемосорбированного кислорода и электронных дефектов О (CO2 = (О2-)ад + 2O + COг) подтверждено в работе.
С увеличением n≥1,25 процесс окисления, видимо, определяется свойствами гематита y-Fe2O3 как полупроводника с квазисвободной электронной проводимостью. С увеличением концентрации кислорода в газах концентрация анионных вакансий, а с ней и коэффициент диффузии кислорода D0 уменьшаются. Кроме того, с увеличением n уменьшается влажность атмосферы, что в свою очередь может привести к уплотнению оксидов, снижению роли короткозамкнутой диффузии и уменьшению окисления.
На основании результатов исследований окисления стружки получено эмпирическое уравнение, по которому можно оценить угар металла [% (по массе)] при n = 0,8/0,9, температуре 700—900° С:
Окисление и обезуглероживание стали

где А — коэффициент, равный 1,7 для стали 45 и У10A; 1,0 для сталей ШХ15,60С2, 9ХС (и Р18 при 750° С); s — толщина стружки, м; т — время, с; T — температура, К.
Из анализа приведенного уравнения следует, что большая окисленность стружки в промышленных печах объяснима только присутствием свободного кислорода, который, кроме того, что непосредственно ускоряет окисление металла, приводит к саморазогреву и даже к местному «горению» стружки.
Совместный процесс окисления и обезуглероживания в низко-и высокотемпературных областях также протекает различно.
При одновременном окислении и обезуглероживании стали, согласно большинству работ, удаление углерода происходит (в виде газа CO, CO2) по трещинам и окалине. Диффузия же углерода в окалине практически отсутствует.
Неудачные попытки науглеродить металл через пленку невосстановленных оксидов являются косвенным свидетельством правильности такой точки зрения.
Из равновесных условий в системе CO—CO2—FeO—Fey следует, что при низком давлении и t≥700° С (р = 40 кПа) вюстит обезуглероживает сталь, даже если она содержит сотые доли процента углерода; с повышением давления обезуглероживающая способность вюстита уменьшается. При давлении, 1000 кПа вюстит будет взаимодействовать с углеродом стали только в том случае, если в ней содержится углерода более 0,6% при 680° С, более 0,4% при 980° С и более 0,2% при 1100° С.
Давление, развиваемое в результате окисления углерода под слоем оксидов, зависит от прочности оксидного слоя и его сцепления с металлом. У многих металлов с ростом толщины окалины ее сцепление с металлом и прочность снижаются. Для чистого железа, например, сила сцепления с пленкой оксидов толщиной 90 мкм в атмосфере воздуха характеризуется величиной 10 МПа а толщиной 325 мм — 1,6 МПа. В малоокислительной атмо сфере сцепление стали с окалиной увеличивается.
Установлено, что обезуглероживание стали при одно временном ее окислении можно разбить на три периода: преиму щественное окисление железа, окисление углерода по линейному закону и окисление углерода по параболическому закону.
По данным большинства работ, при 700—800° С в зависимости от окислительных свойств атмосферы и состава металла, начальный период окисления длится несколько часов и часто вообще не переходит в периоды обезуглероживания.
При 700—750° С под слоем окалины может происходить обогащение металла углеродом. Обогащение поверхностного слоя наблюдается и при более высоких температурах, но при сравнительно небольшой продолжительности окисления, т. е. в условиях образования наиболее прочных оксидных пленок и интенсивного окисления металла. По данным работы, в атмосфере H2—H2O—N2 при 745° С образующаяся оксидная пленка хорошо защищала сталь от обезуглероживания в течение длительного времени. При 795° С в окислительной атмосфере обезуглероживание стали с 1 % С было заметным после выдержки в течение 2 ч; с 0,6% С — после 4 ч, с 0,4% С — после 8 ч. При 856° С заметное обезуглероживание наблюдалось к концу первого часа выдержки. При 950° С влияние окисления на обезуглероживание стали (0,6—1,0% С) резко снижалось.
В атмосфере O2, O2—N2 при 950° С обезуглероженный слой образуется при продолжительности процесса не менее 20—40 мин.
В смеси CO2—H2 при H2=0/60% низколегированная малоуглеродистая сталь (С 0,06%) при 950° С не обезуглероживалась; обезуглероживание наблюдалось лишь при H2≥60%, т. е. в восстановительной атмосфере.
Изучение обезуглероживания цилиндрических образцов из сталей 55, У8А, У10А, ШХ15, Р18, 60С2 в продуктах горения природного газа показало, что при 950° С их скорость обезуглероживания, кроме Р18 и 60С2, зависит от коэффициента расхода воздуха. Из представленных- на рис. 70 случаев (видимого) обезуглероживания сталей следует, что при n≤1,0 стали 55, У8А, У10А и ШX 15 обезуглероживаются сильнее, чем при n≥1,0. Содержание углерода на поверхности образцов в последнем случае было примерно в 1,5—2 раза выше, чем при неполном сгорании топлива. Для сталей P18 и 60С2 при 950° С такой зависимости от n не обнаружено. Глубина окисленного слоя металла при n 1,0 составила 0,01—0,015 мм для стали Р18; 0,03—0,04 мм для сталей 60С2 и ШХ15; 0,04—0,07 мм для сталей У8А и У10А и 55. Глубина обезуглероженного слоя (90% от исходного содержания углерода) 0,2—0,5 мм для стали Р18; 0,4—0,6 мм для стали 60С2 и n=0,5 для сталей У8А, У10A и IIIX15; 0,2—0,4 мм для сталей У8А, У10А и ШХ15 при n=1,0.
Окисление и обезуглероживание стали

Таким образом, при температуре до 1000° С взаимодействие атмосферы печи со сталью имеет ряд особенностей: незавершенность горения вызывает усиленное окисление металла вплоть до n=0,4 и ниже; увеличение окислительного потенциала атмосферы приводит (кроме сталей Р18, 60С2 и 9ХС) к снижению обезуглероживания стали. При температуре 750—850° С наименьшее окисление стали наблюдается при n=0,8/0,9.
С повышением температуры характер кривых изменения окисления стали от n постепенно изменяется. Например, при 1060° С окисление нелегированной низкоуглеродистой стали по мере уменьшения n от 1,0 до 0,5 равномерно снижалось. При температурах выше 1100° C особенно заметно снижение окисления при изменении n от 0,6 до 0,5.
Оценим закономерности диффузионного звена процесса в кристаллической решетке вюстита при n, близких к 0,5.
Нестехиометричность вюстита Fe1-yO характеризуется величиной у на границе фаз Fe/Fe1-yO 0,05, а на границе фаз Fe1-yOZFe3O4 0,15. Зависимость у от рO2 подчиняется уравнению у=p1/mO2, где m=4/6, причем показатель т на границе с железом близок к 4, а на границе с магнетитом — к 6. В ряде работ показано, что дефектная структура Fe1-yO является сложной. В структуре вюстита могут содержаться как двухзарядные катионные вакансии, так и однозарядные. Скорость диффузии катионов железа в Fe1-yO пропорциональна у или у2. Большое количество работ подтверждает зависимость DFe=у2, т. е. протекание «парной» диффузии. Энергия активации диффузии железа изменяется от 138 кДж/моль на границе с магнетитом до 104 кДж/моль на границе с железом.
Учитывая приведенные данные для относительно узкого интервала n и принимая m=4,5, энергию активации 110 кДж/моль при параболическом окислении можно записать:
Окисление и обезуглероживание стали

где j — уменьшение массы металла, кг/м2; j'0 — постоянная, кг/(м2с); ро2 — парциальное давление кислорода при коэффициенте расхода воздуха n; рn0O2 — то же, при наибольшем значении n=n0 в безокислительном режиме; т — время процесса, с, Из результатов термодинамических расчетов следует, что
Окисление и обезуглероживание стали

Подставляя рO2 в предыдущее выражение, найдем
Окисление и обезуглероживание стали

Если распространить действие выведенного уравнения на весь диапазон значений n=0,5/1,0, то из него совершенно не следует изменение хода зависимости окисления от n при различных температурах. При n≤1,0 процесс окисления, видимо, заметно тормозится недиффузионными факторами — вероятнее всего, скоростью установления равновесия между рO2 атмосферы и дефектной структурой окисла на границе с ней.
Тем не менее, при n=0,5 уравнение (151) может быть использовано при рассмотрении некоторых экспериментальных данных по окислению стали, Из него, например, следует, что при повышении температуры металла с 1050 до 1200°С скорость диффузионной стадии окисления должна увеличиться в 1100 раз, что в известной степени объясняет резкое ухудшение качества «безокислительного» нагрева в печах с неустойчивым или неточным режимом поддержания коэффициента расхода воздуха при высоких температурах.
В случае колебания n положительные и отрицательные отклонения от n0 не компенсируют друг друга, так как в области n≤n0 восстановление окисленного металла из-за значительного диффузионного сопротивления восстановленного металла протекает значительно медленнее, чем его окисление при n≥n0.
При стабилизированном коэффициенте расхода воздуха n=n0 результаты промышленных исследований безокислительного нагрева не отличаются от лабораторных данных.
Зависимость окисления сталей 30ХГСА, 45 и 12Х18Н9Т от коэффициента расхода воздуха при нагреве в промышленной печи при стабилизированных расходах газов, температуре металла 1200°C и выдержке в течение 1 ч иллюстрируют графики, приведенные на рис. 71. Видно, что окисление металла резко снижалось при n≤0,6 и при n=0,5 было меньше окисления при n=1,0 в 10—40 раз.
Окисление и обезуглероживание стали

Приведенные в табл. 19 данные механических свойств поковок, изготовленных точной штамповкой после безокислительного нагрева без применения опилок и вапры, практически не отличаются от цеховых данных и значительно выше установленных технических норм. Поковки имеют лучшую чистоту поверхности, чем при обычном нагреве, на них нет рябизны и вмятин. Внешний вид поковок после безокислительного нагрева значительно отличается от обычных поковок (рис. 72). Следует отметить, что очищенные на пескоструйной установке, нагретые при n≥0,6 заготовки имели неровную изъязвленную поверхность.
Окисление и обезуглероживание стали

Окисление и обезуглероживание стали

Металлографическими исследованиями установлено снижение обезуглероживания сталей 45 и 30ХГСА (рис. 73), нагретых при n=0,45/0,48. На выходе из горелочных каналов содержание C2H2 составляло 1,8—2,2%, CH4 0,9—1,2%. Причины снижения обезуглероживания будут рассмотрены дальше.
Окисление и обезуглероживание стали

С повышением температуры до 1050, 1200° С при n≥0,5 обезуглероживание стали, как правило, увеличивается, однако влияние коэффициента расхода воздуха на процесс становится менее заметным (рис. 74, 75). Значительное снижение обезуглероживания с повышением n наблюдается лишь у стали 60С2. Аналогичное уменьшение обезуглероживания отмечалось и для стали 9ХС. Содержание углерода на поверхности сталей 55, У8А, У10А, ШX15 не снижается менее 0,1%, стали 60С2 — менее 0,2—0,3%, стали Р18 — менее 0,3—0,4%. В соответствии с концентрацией углерода на поверхности глубина обезуглероженного слоя составила 1—1,2 мм у сталей 55, У8А, У10А и ШХ15 при 1050°С и 1,45—1,65 мм при 1—200° С; 0,92 и 1,4 мм (n=0,5) и 0,88—0,92 мм (n=1,0) у стали 60С2; 0,6—0,65 мм у стали Р18. При 1200° С окисление сталей 60С2, Р18 и 9ХС в продуктах полного горения природного газа превышает окисление сталей 55, У8А, У10А и ШХ15 примерно в 1,5 раза.
Окисление и обезуглероживание стали

Из анализа данных, приведенных на рис. 70, 74, 75, видно, что обогащение воздуха кислородом практически не проявляется ни в окислении, ни в обезуглероживании исследованных сталей.
До 1250—1300° С и более высоких температур обычно допускается нагрев низкоуглеродистых сталей. По обезуглероживанию к этим сталям при нагреве их перед обработкой давлением не предъявляют особых требований, науглероживание же, естественно, не допускается.
Согласно технологическим требованиям, для улучшения магнитных свойств трансформаторной стали сульфидного варианта выплавки слябы перед прокаткой нагревают до температуры 1350—1400° С и выдерживают при этой температуре в течение 30—40 мин. Высокая температура и продолжительная выдержка способствуют переходу сульфидов в твердый раствор и далее, при прокатке, вследствие охлаждения металла — выпадению их из раствора в виде мелкодисперсных включений. Равномерность распределения сульфидных частиц по сечению горячекатаного проката во многом определяет магнитные свойства готовой трансформаторной стали. В результате повышения температуры нагрева перед прокаткой улучшаются свойства трансформаторной стали и нитридного варианта выплавки.
Результаты лабораторных исследований нагрева трансформаторной стали 3414 изложены в работах. При выдержке цилиндрических образцов, нагретых до 950 и 1050° С в течение 45 мин в атмосфере продуктов сгорания (n=0,5; 0,7; 1,2), глубина обезуглероженного слоя соответственно составила 1,2 и 1,5 мм. В поверхностном слое сталь обезуглеродилась с 0,045 до 0,02%. При 1200 и 1280° С распределение углерода в поверхностном слое трансформаторной стали зависело от коэффициента расхода воздуха. При n=0,5 сталь незначительно обезуглероживалась, при n=1,2 науглероживалась в поверхностном слое до 0,1% С. Характерно, что сталь 17ГС при n=0,5 и температуре 1200 и 1280° С обезуглероживалась соответственно на 1,2 и 1,7 мм, в атмосфере же при n=1,2 и температуре 1280° С науглероживалась до 0,22% С.
Параллельно с обезуглероживанием при n 0,5 происходило обескремнивание трансформаторной стали, достигавшее 0,2 мм при 1000° С и 0,3 мм при 1280° С.
Окисление и обезуглероживание стали

В лабораторных опытах окисление стали по сравнению с обычным вариантом нагрева при n=0,5 резко снижалось: в 10 раз при 1000°C, в 25 раз при 1200° С, в 50 раз и более при 1300 и 1400° С; причем зависимости окисления сталей 3414 и 17ГС от n при 1200 и 1280° С мало различались.
Значительное увеличение окисления трансформаторной стали наблюдали при нагреве ее выше 1150/1200° С при n=1,0, что, видимо, связано с появлением жидкой фазы — фаялита (Fe2SiO4). Так, скорость окисления стали при 1100° С меньше скорости окисления при 1200° С в пять-шесть раз, при 1300° С в 20—25 раз, при 1400°С в 40—46 раз. Таким образом, практически нагрев трансформаторной стали до 1100° С можно проводить в обычной атмосфере, и это слабо повлияет на ее общее окисление к концу нагрева до 1400° С.
При температуре выше 1280—1300° С и при n≥0,6 зависимость окисления трансформаторной стали от времени в связи с образованием жидкой окалины имела почти линейный характер. При n=0,5/0,6 окисление этой стали было весьма близко к параболическому закону.
Окисление и обезуглероживание стали

На огневом стенде HЛMЗ нагревали темплеты трансформаторной стали. В отличие от лабораторных опытов стендовые испытания проходили при весьма больших колебаниях n, составлявших до 0,1 (рис. 79), не исключались полностью и подсосы окружающего воздуха, величина которых определялась давлением в печи. Воздух обогащался кислородом до 40—45%. При нагреве до 1400° С в атмосфере печи (вне факела) содержалось до 0,5% C2H2 и CH4. Концентрация C2H2 в факеле достигала 3—4%.
При нагреве до 1400° С обезуглероживание поверхностного слоя наблюдали у всех темплетов трансформаторной стали. Полная глубина обезуглероживания, характеризуемая отсутствием перлита и тонкими границами ферритных зерен (рис. 76), при нагреве до 1400° С и выдержке 1 ч составила 1,05—1,54 мм при n=1,0/1,1 и 1,4-4,2 мм при n=0,5/0,55.
Снижение давления в печи ниже 18 Па приводило к значительному увеличению окислительного потенциала атмосферы. Влияние давления в печи на окисление стали при 1380—1400° С при выдержке в течение 1—1,2 ч показано на рис. 77. Видно, что при давлении в печи около 18 Па окисление стали в продуктах неполного сгорания снижалось примерно в 20 раз; при давлении 16 Па — в 6 раз; при давлении 12 Па — в 2,5 раза, т. е. при давлении в печи менее 18 Па значительного снижения окисления добиться не удается.
Зависимость окисления трансформаторной стали от коэффициента расхода воздуха при давлении в печи 19—22 Па приведена на рис. 78.
Окисление и обезуглероживание стали

Анализ полученных результатов показывает, что в обычной атмосфере при 1400° C и n=1,0/1,1 скорость движения свободной границы раздела металл—окалина составляет около 5 мм/ч. Co стороны контакта металла с кладкой или между темплетами в зависимости от состояния контакта скорость перемещения границы в той же атмосфере снижалась до 1,5 мм/ч и менее. В некоторых случаях окисление между образцами или со стороны кладки почти полностью прекращалось.
Естественно, со стороны кладки или между темплетами доступ атмосферы к поверхности металла затруднялся, что и приводило к снижению окисления. Подобное изменение окисления, например, отмечено и при более низких температурах нагрева металла. С верхней свободной стороны при n≤1,0 массообмен заметно лимитировал окисление трансформаторной стали лишь при скорости газов менее 0,1—0,2 м/с.
Исследования показали, что внешнее и внутреннее окисление трансформаторной стали в значительной степени взаимосвязаны между собой. При 1350—1400° C вся образующаяся на металле окалина при n≥0,65 стекала с открытой доступу атмосферы части образцов; при n≤0,65 окалина становилась неоднородной — легкоплавкая часть окалины стекала с образцов, тугоплавкая оставалась на поверхности металла. При n=0,5 (см. рис. 79) легкоплавкая составляющая окалины полностью исчезла. Co стороны контакта металла с кладкой коэффициент расхода воздуха при n≥0,5 практически не влиял на поведение окалины — во всех случаях в зазоре между кладкой и металлом образовывался слой относительно тугоплавкого образования, плотно приставшего к металлу.
Внешний вид образцов, нагретых при различных коэффициентах расхода воздуха и охлажденных в воде, показан на рис. 80, из которого видно, что образцы, нагретые при n=0,5, покрыты тонкой «сухой» ноздреватой пленкой оксидов, трудно удалимой механически: мало изменились размеры, на образцах сохранились острые ребра, маркировка. Образцы, нагретые при n=0,6—0,65 и n=1,0, со стороны контакта с атмосферой имеют гладкую поверхность, ребра у этих образцов скругленные и они заметно, особенно при 1,0, уменьшились в размерах. На рис. 80 также видно, что в месте опоры образцов на огнеупорный кирпич получаются образования, напоминающие застывший шлак, и в случаях n=0,6—0,65 и n=1,0 происходит значительно меньшее сокращение толщины образцов при окислении. Кратковременное окисление металла после нагрева с n=0,5 (образец 3) приводит к удалению ноздреватой пленки.
Окисление и обезуглероживание стали

Металлографическими анализами и исследованиями на микрозонде «Камека» установлено, что поверхностный слой со стороны кладки при n=0,5/1,1 и со стороны атмосферы при n=0,5/0,65 состоит из трех зон: окалины, зоны внутреннего окисления и зоны обеднения кремнием. В первых двух зонах неокисленный кремний практически отсутствовал.
В связи с тем, что переход от полувосстановленной пленки оксидов к зоне внутреннего диффузионного окисления, как правило, установить было невозможно, эти зоны рассматривали совместно и условно считали зоной внутреннего окисления металла (ЗВО). Естественно, на участках с отслоившейся окалиной (под пузырями) толщина зоны внутреннего окисления резко уменьшалась. Этим объясняется значительный разброс данных по толщине внутреннего окисления.
Механизм образования ЗВО с открытой стороны образцов и со стороны кладки, видимо, несколько различен. Co стороны кладки при окислительном режиме нагрева металла ЗВО образуется в основном за счет восстановления окалины кремнием, диффундирующим в нее из металла. Причем легкоплавкая часть окалины в этом случае, как и с открытой поверхности, стекает или взаимодействует с огнеупором. С открытой поверхности ЗВО образуется лишь при n<0,65. При n=0,5 часть ЗВО образуется за счет восстановления окислов железа, образовавшихся в окислительный период нагрева, атмосферой печи и кремнием. ЗВО без восстановления окалины со стороны кладки и с открытой поверхности образуется в результате диффузии кислорода внутрь металла.
Окисление и обезуглероживание стали

Характерные результаты металлографических исследований представлены на рис. 81. Из приведенных фотографий видно, что в контакте с атмосферой печи ЗВО при n=1,0 и 0,75 отсутствует, при n=0,65 она составляет около 0,1 мм, при n=0,5 равна 0,2 мм. Co стороны кладки ЗВО при n=1,0 и n=0,5 примерно одинакова и значительно больше, чем с открытой стороны.
На микрозонде «Камека» изучали распределение Si, О, Fe, Mn, Mg, Al, Cr, Zr, Cu, входящих в состав металла или контактирующего с ним огнеупора, в поверхностной зоне образцов глубиной до 2 мм. Установлено, что в этой зоне значительно изменяется лишь содержание Si, О и Fe. Изменение содержания других элементов, кроме углерода, незначительно.
Примеры изменения концентрации кремния в поверхностной зоне при различных n со стороны атмосферы показаны на рис. 82, а, в и со стороны кладки — на рис. 82, б, г. Здесь зона внутреннего окисления отчетливо выделяется резко нерегулярным характером содержания кремния. Локальное увеличение содержания кремния (на рис. 81 этим участкам соответствуют темные образования) в ЗВО обычно наблюдалось в местах с малой концентрацией железа и с увеличенным содержанием кислорода. Такое распределение кремния может быть объяснено образованием силикатных включений.
Окисление и обезуглероживание стали

Из анализа распределения кремния в приповерхностной зоне образцов, приведенного на рис. 82, следует, что со стороны атмосферы при n=0,95/1,1 концентрация кремния не изменяется, а ЗВО отсутствует. Co стороны же кладки как при n=0,95/1,1, так и n=0,5/0,53 образуются ЗВО и зона обеднения кремнием (ЗОК). Co стороны кладки ЗВО соответственно составила 0,3 и 0,65 мм, ЗОК — 0,3 и 0,35 мм, со стороны атмосферы при n=0,5/0,53 ЗВО составила 0,25 мм, ЗОК — 0,3 мм.
Данные металлографического и микрорентгеновского анализа глубины ЗВО для различных образцов и участков на поверхности весьма сильно различались. Как уже было отмечено, это может быть связано с отслаиванием восстановленной окалины, а со стороны кладки и с условиям контакта металла с огнеупорами. Различные значения глубины ЗВО приведены на рис. 83. Видно, что стороны атмосферы ЗВО плавно увеличивается с уменьшением n начиная примерно с n=0,65/0,75 и при n = 0,5 максимальная величина ЗВО достигает 0,42 мм. При короткой выдержке (т=3 мин) в продуктах полного горения после безокислительного нагрева глубина ЗВО уменьшилась до 0,11 мм. Из микрорентгеновских анализов следует, что при этом одновременно снижалась и ЗОК до 0,2-0,3 мм. Co стороны кладки колебания в глубине ЗВО особенно значительны. Тем не менее, из данных, приведенных на рис. 83, можно заключить, что материал применяемых огнеупоров практически не оказывает влияния на ЗВО, максимальное значение ЗВО при n=1,0 и 0,5 примерно одинаково и составляет около 0,8 мм. Исключени'е составили карбидкремниевые и шамотные огнеупоры. При нагреве стали на карбидкремниевых огнеупорах ЗВО часто отсутствовала, а металл с поверхности насыщался кремнием. На шамотном огнеупоре в связи с образованием легкоплавких соединений ЗВО не превышала 0,2 мм.
Окисление и обезуглероживание стали

Таким образом, при безокислительном высокотемпературном нагреве трансформаторной стали в приповерхностной зоне образуется зона внутреннего окисления. Эта зона трудно удаляется механическим путем. Однако при кратковременном нагреве в продуктах полного сгорания (и тем более на воздухе или в кислороде) ЗВО переходит в обычную окалину. Co стороны кладки при нагреве трансформаторной стали практически независимо от атмосферы в печи при n≥0,5 толщина ЗВО достигает наибольшего значения, что, видимо, связано в первую очередь с восстановлением образовавшейся окалины кремнием. При безокислительном нагреве (n=0,5) без контакта с кладкой ЗВО примерно в два раза меньше, чем при обычном нагреве со стороны кладки, при котором контакт с кладкой или со шлаком, образовавшимся под металлом, неизбежен.
Снижение температуры металла с 1400 до 1340—1350° С при одинаковом времени нагрева приводит к уменьшению ЗВО примерно в два раза.
Данные по ЗВО, полученные в условиях работы огневого стенда НЛМЗ, сравнили с результатами исследований нагрева металла в условиях промышленной печи (печь № 5 стана 2300/1700 ЧМЗ).
Под слябом, несмотря на наличие направляющих, металл плотно прилегает к шлаку, что создает условия, аналогичные нагреву образцов в месте контакта с огнеупором. ЗВО между слябами наблюдали при выдаче металла. Часть ЗВО при отрыве сляба от плота металла отделялась и скручивалась. Скручивание ЗВО приводило к свариванию спирали, что свидетельствует о большой активности железа, восстановленного в ЗВО (70—80% Fe). Фотографии такой скрученной ЗВО, ее поперечного разреза и микроструктуры показаны на рис. 84. Толщина ЗВО между слябами при простоях стана достигала 2—2,5 мм. При обычном режиме толщина ЗВО между слябами составляла примерно 1 мм. С нижней стороны слябов участки ЗВО сбивались при выдаче слябов на рольганг. При обычном режиме толщина ЗВО со стороны кладки пода печи составляла 0,5—0,8 мм. Образование значительной ЗВО при обычном нагреве подтверждалось и ухудшением качества конечной продукции.
Окисление и обезуглероживание стали