» » Изменение состава атмосферы в пограничном слое
13.01.2015

Авторами установлено, что в контакте со стальной поверхностью концентрация C2H2 резко уменьшается. Данные спектрального анализа газов при n=0,4 и T=1520/1530 К на входе и выходе из отверстия в образце стали У10А, представленные на рис. 64, показывают, как резко по сравнению с содержанием CH4 изменяется концентрация C2H2.
Диаметр отверстия составлял 2,5 мм, длина 80 мм, скорость движения газов около 30 м/с. За время контакта газов с металлом, составляющее всего около 0,03 с, концентрация C2H2 уменьшилась с 3,3 до 0,2%. За этот же промежуток времени концентрация C2H2 в объеме изменилась не более чем на 0,01%. Концентрация CH4 уменьшилась с 5,8 до 3,1%. Внешняя поверхность образца равномерно оплавилась, оплавление в отверстии наблюдали только на входе в него газов.
Изменение состава атмосферы в пограничном слое

На скорость изменения концентрации C2H2 сильное влияние оказывает величина поверхности контакта газа с металлом. На рис. 65 представлены данные по изменению содержания C2H2 и CH4 в стальных трубочках диаметром 2,6 и 5,8 мм при ламинарном гидравлически стабилизированном движении газа и T=1450/1480 K b зависимости от времени нахождения газов в них. Видно, что концентрация C2H2 при диаметре трубочек 2,6 мм убывает почти на порядок быстрее, чем при диаметре 5,8 мм.
Аналогичная картина наблюдается и при омывании стальных цилиндрических образцов продуктами неполного горения природного газа, содержащими C2H2. В кормовой части стальных образцов диаметром 25 мм при скорости набегающего потока 0,5 м/с и температуре 1500 К концентрация C2H2 снижалась с 2,68 до 0,73%, т. е. примерно в 3,7 раза. С увеличением скорости потока различие в содержании C2H2 в лобовой и кормовой частях образцов уменьшалось. Концентрация CH4 в тех же условиях уменьшалась с 10,6 до 7,3%, т. е. в 1,4 раза.
Влияния алунда, кварца и шамота на скорость превращения C2H2 практически не обнаружено. Изменение концентрации C2H2 так же, как и CH4, в трубочках и за образцами из этих материалов имеет ту же скорость и направление, что и в гомогенных условиях.
Уже отмечалось, что многие косвенные данные свидетельствуют о большом влиянии на обмен углеродом между атмосферой и металлом состояния поверхности металла, связанного, в частности, с хемосорбцией кислорода и других газов, внутренним или поверхностным окислением и т. д. Как известно, теплота хемосорбции кислорода в два-три раза превосходит теплоту образования окислов, взятых в больших объемах, что вызывает образование тонких пленок окислов толщиной в несколько нанометров практически на всех сталях и в любых атмосферах.
Разрушением тонких, часто невидимых, пленок, по-видимому, можно объяснить резкое ускорение науглероживания (или азотирования) металла в кипящих и ионных процессах. Ускорение науглероживания в этих случаях связывают с механическим или ионным разрушением на металле различного рода пленок.
Изменение состава атмосферы в пограничном слое

Науглероживание в газе с большим содержанием углеводородов часто сопровождается образованием на поверхности твердого металла пироуглерода. Анализ истинной скорости роста пироуглерода из природного газа при высокой температуре затруднен протеканием процессов превращения метана в объеме с образованием различных промежуточных продуктов, искажающих результаты измерений, наличием стефановского потока и другими факторами.
Совместно с образованием пироуглерода на поверхности нагреваемого металла обычно оседают и частицы сажи, содержащиеся в объеме атмосферы.
Полагают, что пироуглерод может образовываться на поверхности металла непосредственно из CH4 и продуктов его превращения, в частности C2H2, продуктов распада на радикалы CH3, CH2 или CH.
Авторы работ пришли к выводу, что образование пироуглерода на стенке контролируется объемной гомогенной реакцией образования радикалов CH3 или CH2 из метана, имеющей, как и образование пироуглерода, высокий температурный коэффициент скорости. По их данным, при температуре около 1000° С энергия активации процесса роста пироуглерода составляет 445 кДж/моль, что близко к тепловому эффекту образования радикалов CH3 и CH2.
Многие исследователи отмечают, что ацетилен оказывает значительное влияние на скорость роста пироуглерода. При 1000° С пироуглерод из C2H2 растет в 182 раза быстрее, чем из CH4. Обнаружено, что присутствие железа в исходной твердой поверхности резко ускоряет образование пироуглерода из C2H2. По сравнению с чистым кварцем скорость образования пироуглерода из C2H2 на металлизированном кварце увеличивается в семь раз (из CH4 в три-четыре раза). При этом наблюдали изменение порядка термического разложения C2H2 со второго на первый, образование слоя углерода не приводило к видимому уменьшению каталитического влияния железа на скорость разложения.
Для оценки кинетики образования пироуглерода на поверхности стали выполнили исследования на установке непрерывного взвешивания.
Катаные пластинки из стали У8 толщиной 0,1 мм подвешивали в кварцевой трубе диаметром 20 мм, установленной вертикально в двух силитовых печах. В кварцевую трубу подавали природный газ или газо-воздушную смесь. Первая по ходу газов печь предназначалась для подогрева или сжигания газа.
Характер изменения массы пластин показан на рис. 66. Анализируя ход кривых увеличения массы пластин, можно заключить, что в начале процесса скорость увеличения массы в природном газе в 5—15.раз выше, чем спустя 3—5 мин. В продуктах неполного сгорания при n=0,1; 0,2 скорость увеличения массы пластин была значительно ниже, чем в природном газе; при п 0,25 пироуглерод практически не образовывался. Если принять толщину мономолекулярного слоя пироуглерода, равную 0,335 нм, то, используя данные, приведенные на рис. 66, можно рассчитать, что в природном газе такой слой образуется при 1000—1100°C за время (3/5)*10в-4 с, т.е. практически мгновенно.
Изменение состава атмосферы в пограничном слое

Механизм замедления науглероживания пироуглеродом, видимо, не однозначен. С одной стороны, он связан с большим диффузионным торможением потоку газов к поверхности металла, которое особенно велико при образовании плотного пироуглерода (область кнудсеновской диффузии газов). Причем если диффузионное время пребывания газов в турбулентном пограничном слое (время релаксации диффузионного потока) в случае открытой поверхности обычно не превышает 0,1/0,01 с, то при наличии углеродного покрытия оно может возрасти до 1 с и более. Только увеличение диффузионного времени в условиях высокотемпературного процесса приведет к заметному уменьшению концентрации углеводородных газов, контактирующих со сталью.
С другой стороны, механизм замедления науглероживания, а в некоторых случаях и перехода в область обезуглероживающего процесса с образованием пироуглеродного слоя связан с химико-каталитическим воздействием на атмосферу, диффундирующую к металлу через него. С образованием пироуглерода к поверхности металла полностью преграждается доступ C2H2 и других активных углеводородов, реагирующих с ним во внешней кинетической области. Образование сажи и пироуглерода, как уже было отмечено, одновременно увеличивает окислительный потенциал диффундирующей к металлу атмосферы, что в некоторых случаях, несмотря на термодинамический запрет (n<0,25), приводит к к обезуглероживанию металла под углеродной пленкой.
Реальные возможности протекания реакций между твердым металлом и углеродом, видимо невелики. Исследованиями установлено, что между поверхностью стального образца и навинченным на него графитовым стаканом не происходит практически никакой реакции. В то же время электротермический кипящий слой, состоящий из частичек графита (0,127 мм), из которого был сделан и графитовый стакан, науглероживал открытую поверхность стальной заготовки. Науглероживание в электрокипящем слое связывают с образованием между частицами углерода и металлом микродуг, вызывающих местное повышение температуры, видимо, до оплавления металла и образование активной формы углерода. Конечно, опыт с навинченным на металл графитовым стаканом нельзя назвать «чистым», так как такой способ не гарантирует хорошего поверхностного контакта между двумя материалами, который может быть нарушен, в частности, тонким слоем газа, адсорбировавшегося на поверхности.
Исследования, проведенные авторами, показали, что частицы сажи, выделившиеся при пиролизе природного газа, усваиваются сталью в атмосфере H2 при температуре 1200° С в течение 2—3 мин.
При достаточно плотном контакте железо реагирует с углеродом (800—1100°C) различных аллотропных модификаций. Ho только лишь с повышением температуры до оплавления металла процесс прямого науглероживания может стать основным, причем одновременно резко возрастает скорость массопереноса углерода в металле.