» » Второй период формирования атмосферы
13.01.2015

Кроме накопления ацетилена, характерным для этого периода является и образование сажи (углерода в дисперсном состоянии). Изменение же концентрации H2O, CO и CO2 в этот период замедляется. Содержание H2 увеличивается примерно с той же скоростью, что и в первом кислородном периоде окисления метана. Слабое изменение концентрации CO и CO2, а также рост содержания H2 свидетельствуют о том, что значительная часть непрореагировавшего метана в этот период переходит в ацетилен.
С повышением температуры возможность образования ацетилена из предельных углеводородов увеличивается. Константы равновесия реакции 2СН4=C2H2+3Н2 при 1000, 1250, 1500 и 1750 К соответственно составляют 1,366*10в-7, 2,291*10в-3, 1,492 и 1,444*10в2, а равновесная степень превращения метана в ацетилен (без учета последующего превращения ацетилена) — 0,0168; 0,1884; 0,6959 и 0,950, т. е. в условиях высокотемпературного пиролиза CH4 большая его часть превращается в C2H2. Такой же переход в C2H2 характерен и для других углеводородов.
Большинство исследователей имеют единое мнение о характере молекулярных промежуточных продуктов реакции и представляют процесс превращения несгоревшего метана по следующей обобщенной схеме:
Второй период формирования атмосферы

При увеличении температуры выше 1000° С выход и концентрация ацетилена резко возрастают, концентрация же этана и этилена сокращается- Практически этан присутствует в продуктах реакции при температуре до 1150° С. Этилен образуется в значительных количествах и при более высоких температурах, однако с увеличением времени реакции его концентрация быстро снижается.
Второй период формирования атмосферы

При температуре выше 1000° С, учитывая наиболее устойчивые продукты окислительного пиролиза метана (см. рис. 56), можно написать
Второй период формирования атмосферы

В зависимости от времени процесса т и величин констант превращения CH4 в C2H6 и C2H2 в продукты разложения и конверсии k1 и k2 степень превращения метана в ацетилен изменяется по экстремальной кривой:
Второй период формирования атмосферы

Время реакции т, за которое концентрация C2H2 достигает максимального значения, зависит от температуры и наличия окисляющих C2H2 газов. В условиях окислительного пиролиза метана в смеси O2 : CH4=0,6 при температуре 1400—1600° С оно составляет (2—5)*10в-3 с (рис. 59).
С увеличением температуры процесса одновременно увеличиваются и максимальная концентрация C2H2 и его последующий распад и конверсия, что в случае необходимости стабилизации в контролируемой атмосфере ацетилена налагает весьма жесткие требования на температурно-временные условия горения.
При бескислородном пиролизе метана время накопления C2H2 существенно увеличивается и при 1340—1420° С составляет 0,7—4 с.
Чтобы показать относительное влияние температуры на превращение углеводородов в контролируемой атмосфере, на рис. 60 представлены ИК-спектры поглощения углеродсодержащих газов атмосферы из смеси природного газа с экзогазом, отобранной в различные периоды отжига стали Р6М5 из-под муфеля колпаковой печи (металлургический завод «Серп и молот»). Видно, что этан и пропан, содержащиеся в исходном природном газе, обнаруживаются лишь в период разогрева печи. При 880° С метан в составе подмуфельной атмосферы практически являлся единственным углеводородным газом.
Имеющиеся результаты исследований по составу продуктов неполного горения метана не позволяют сделать окончательного вывода о механизме процесса пиролиза. Многие исследователи предполагают, что в бескислородной зоне, так же как и в присутствии свободного кислорода, определенное значение имеют радикалы типа CH3, CH2, CH и др., которые образуются при разрыве связей С—H и С—С. Например, разложение метана может протекать по следующему механизму: CH4 → CH3 + Н; CH3 → CH2 + Н; CH2 → CH + Н.
Авторы расходятся в основном в оценке роли метиловых или метиленовых радикалов на начальной стадии процесса. Полагают, что реакция метана с метиленовым радикалом приводит к образованию этана CH4 + CH2 → C2H6.
Ацетилен же, кроме процессов дегидрирования этана, может образовываться непосредственно в результате димеризации метальных радикалов CH или реакции между атомарным углеродом и метиленовым радикалом.
Второй период формирования атмосферы

Особую сложность представляет объяснение механизма образования новой фазы — углерода. Различные гипотезы и предположения по этому поводу особенно многочисленны. Пока можно говорить лишь о возможных качественных схемах процесса образования углерода. Особенно разноречивы мнения о начальных фазах образования сажевых частиц.
Размеры частиц сажи, образующиеся при неполном высокотемпературном сгорании смесей с n=0,3/0,5, обычно не превышают 50 нм.
Для образования сажевых частиц характерным является наличие пороговых концентраций углеводородов. В смесях C2H2 или CH4 с азотом при различных температурах они соответственно равны 5 и 63% при 1000°C, 1,8 и 21% при 1100°C, 1,2 и 8% при 1200°С. Хотя приведенные пороговые концентрации C2H2 и CH4 и не являются физическими константами, их наличие свидетельствует о возможном цепном характере образования зародышей сажи и значительно большей активности ацетилена по сравнению с CH4 в процессах сажеобразования. В продуктах неполного сгорания пороговые концентрации C2H2 и CH4 должны быть, видимо, несколько выше, чем в смесях этих газов с азотом. Практически установлено, что образование сажи в продуктах неполного сгорания из присутствующих в них углеводородных газов при n=0,25/0,52 происходит при температурах выше 1100°C. На поверхности кварца и фарфора углерод из этих же атмосфер начинает образовываться при температуре 900—1000° С. При коэффициентах расхода воздуха выше 0,52 сажа ни при каких условиях из молекулярно перемешанных смесей природного газа и воздуха не образуется, причем с повышением температуры в зоне горения с 1300—1400 и до 1600° С верхний предел образования сажи снижается с n=0,52 до n=0,35. Обогащение воздуха кислородом в условиях высокотемпературного горения приводит к снижению образования сажи.
Авторами установлено, что при температурах выше 1000° С начало образования сажи в изотропной атмосфере свидетельствует о ее достаточно высоком восстановительном потенциале по отношению к железу. Высокая оптическая плотность взвеси частиц сажи легко позволяет даже визуально обнаружить их в промышленных печах при концентрации всего 0,01—0,001 г/м3, что может быть использовано в системах контроля и управления атмосферой в печах безокислительного нагрева стали с хорошим смешением компонентов горения.
Максимальное количество сажи, образующейся при неполном сгорании смесей природного газа с воздухом, в зависимости от коэффициента расхода воздуха составляет ≤0,1 при n=0,5; 6—7 при n=0,4; 12/15 при n=0,32; 30—50 г/м3 при n=0,2. При дисперсии коэффициента расхода воздуха в зоне сажеобразования Δn=0,1/15, концентрация сажи увеличивается при n=0,5 в десять и более раз, при n=0,2 — в два-три раза. Выделение твердой фазы в таких количествах приводит к существенному снижению восстановительного и углеродного потенциалов атмосферы. При n=0,2/0,3 из-за выделения сажи (и пироуглерода) коэффициент расхода воздуха, пересчитанный на компоненты реакции водяного газа, повышается на Δn=0,05/0,1.
Образование сажи при n≥0,5 является наиболее «ярким» визуализированным показателем неравномерности смешения компонентов горения в промышленных печах. Авторами установлено, что при использовании горелок ГНП, инжекционных и многоструйного смешения сажа начинает интенсивно образовываться при n=0,58/0,65. Естественно, в этих случаях к моменту воcпламенения смеси дисперсия коэффициента расхода воздуха Δn в печи составляет не менее 0,1—0,15, что не может не повлиять на повышение окислительного потенциала и в зоне нагрева металла.
О качестве смешения, например, в инжекционной горелке, которую принято считать горелкой хорошего смешения, можно судить на основании следующих соотношений. По данным работы, относительная концентрация метана в центре сферического турбулентного вихря в атмосфере воздуха при комнатной температуре становится равной 5% при выдержке вихря τ (τ=R2/D, где D — коэффициент взаимной диффузии газов):
Второй период формирования атмосферы

В смесителе инжекционной горелки смесь находится не более 0,1 с. За такое время молекулярного перемешивания можно достичь лишь при размере молей не более 0,5 мм. Фактически же средний радиус турбулентного вихря в трубе постоянного сечения R=0,01Dсм, что при диаметре смесителя Dсм=178 мм соответствует времени молекулярной диффузии около 0,4 с.
С подогревом газа и воздуха коэффициент взаимной диффузии газов увеличивается. Например, для пары CH4—O2 с увеличением температуры с 20 до 500° С коэффициент диффузии повышается с 0,25 до 1,4 см2/с. При неизменном размере турбулентного вихря подогрев газа в рассматриваемом конкретном случае привел бы к сокращению времени молекулярной диффузии примерно в 5,5 раза. Однако, как показал опыт с подогревом газа, коэффициент расхода воздуха, с которого начинается образование сажи, изменяется мало. Видимо, одновременно с увеличением диффузии газа значительное влияние оказывают изменение его вязкости и увеличение объемной скорости движения.
В результате увеличения времени молекулярного перемешивания за счет снижения скорости смеси, как правило, возрастает концентрация сажи, что можно объяснить ухудшением турбулентной стадии смешения.
В целом можно заключить, что для достижения молекулярного перемешивания газов в конструкциях горелок, выполненных по типу инжекционных, длина смесителя должна быть увеличена не менее чем в пять раз или должны быть приняты меры для улучшения турбулентного смешения (за счет многоструйного ввода газа, установки диафрагм или дополнительных насадок).
Снижение концентрации сажи при температуре в зоне горения выше 1300—1400° С связано как с условиями ее образования, так и с условиями газификации. На второй стадии окисления метана концентрация C2H2 с увеличением температуры процесса во всех случаях возрастает, т. е., казалось бы, это должно сопровождаться и увеличением концентрации сажи. Однако, если учесть последовательность образования C2H2 и углерода, а также температурный коэффициент скоростей реакций, становится очевидным, что с ростом температуры концентрация C2H2 должна возрасти с гораздо большей скоростью, чем содержание углерода.
Сравним изменение состава продуктов неполного горения природного газа при канальном (рис. 61, а—в) И струйном (рис. 61, г) движении смеси (по данным авторов). На рис. 61, а—в изображен состав газов на выходе из кварцевой трубки диаметром 8 мм (длина обогреваемой части трубки составляла 400 мм, расход смеси 0,75 м3/ч) в зависимости от максимальной температуры стенки. Из рисунка следует, что заметное количество C2H2 появляется при температуре стенки 1300 К. К этому моменту свободный кислород в смеси в значительной степени израсходован. При 1500 К и выше концентрация ацетилена превышает концентрацию CH4 и достигает 4—5,5%.
Второй период формирования атмосферы

Несколько иначе изменяется состав продуктов неполного горения по оси факела (струйное движение смеси). Опыт, данные которого изображены на рис. 61, г, проводили в электрообогреваемой карборундовой трубе диаметром 0,1 м при расходе смеси 6 м3/ч, dc=15 мм, средней температуре в трубе 1500 К, температуре смеси T=300 К, n=0,3. По сравнению с составом газов при сгорании природного газа в кварцевой трубке (см. рис. 61, а) ацетилена в условиях факельного процесса примерно в 1,5 раза меньше.. Отсутствует и какая-либо граница в образовании C2H2 в кислородной и бескислородной зонах. Обнаруженные значительные количества C2H2 в кислородной зоне факела можно объяснить подмешиванием к свежей смеси продуктов неполного сгорания из циркуляционных зон.
При подогреве смеси с n=0,3 до 800—850 К максимальная концентрация по оси факела (стесненность факела D/dc=7) C2H2 достигала 3,5—3,8%. При n=0,45/0,5 [концентрация C2H2 по оси факела не превышала 1,5%. В связи с трудностями достижения высоких температур при уменьшении п ниже 0,3 концентрация C2H2 снижалась.
Прекращение накопления C2H2 при факельном сгорании смеси наблюдается за кислородной зоной на расстоянии от нее не более 5dc.
Второй период формирования атмосферы

Изменение состава газа в условиях канального сжигания холодной смеси в промышленной печи показано на рис. 62. Видно, что максимальная концентрация C2H2 при изменении n с 0,5 до 0,43 увеличилась с 1,0 до 2,5%. При молекулярном перемешивании газов сажа появилась в печи при n=0,48.
Глубина реакции к концу второго периода окисления метана при n=0,3/0,5 составляет 0,8—0,95. Она увеличивается с повышением температуры и коэффициента расхода воздуха.
Анализ экспериментальных данных, полученных авторами при n=0,3/0,5 и T=1300/1700К, позволил установить следующие зависимости, которые могут быть использованы в оценочных расчетах:
Второй период формирования атмосферы

Пользуясь представленными формулами, нетрудно рассчитать, что, например, при 1500 К на завершение второго периода окисления метана потребуется около 0,1 с, время же «задержки» концентрации ацетилена на максимальном уровне при n=0,3 составит около 0,2 с, при n=0,5 оно равно 0,045 с. При тех же температурных условиях первый период окисления метана завершился бы за 10в-2 с.