» » Первый период формирования атмосферы
13.01.2015

Согласно теории цепных реакций, разработанной Н. Н. Семеновым, метан окисляется с участием метилового CH3-, метиленового CH2-, гидроксильного ОН-радикалов, кислородных ионов О и формальдегида CH2O, образование которых может происходить по следующим реакциям:
Первый период формирования атмосферы

По данным работы, в зоне горения богатых смесей CH4+O2 присутствует большое количество положительных ионов C2H3O, C3H3, H3O, причем первоначально образуется ион НСО. Появление иона C3H3 коррелируется с повышенной концентрацией ацетилена.
Принимая во внимание относительно устойчивые продукты окисления метана, большинство исследователей пришли к следующей последовательности молекулярных превращений при температурах до 1000°C: CH4→CH2O→CO→CO2.
С увеличением температуры выше 1000° С концентрация формальдегида настолько снижается, что его не всегда удается обнаружить. Напротив, в заметных количествах в кислородной высокотемпературной зоне реакций окисления метана обнаруживается ацетилен C2H2. Это послужило основой разработки механизмов окисления метана, связанных с образованием в кислородной зоне в качестве промежуточного продукта не формальдегида, а ацетилена. Вероятность образования последнего с увеличением температуры возрастает в связи с тем, что ускорение реакции пиролиза метана с повышением температуры значительно больше, чем ускорение его окисления (энергия активации пиролиза метана равна 335—418 кДж/моль, а окисления метана 125—335 кДж/моль).
Несмотря на имеющиеся экспериментальные факты обнаружения ацетилена в кислородной зоне окисления метана, образование C2H2 в этой зоне пока нельзя считать доказанным. Видимо, присутствие C2H2 в кислородной зоне характеризует не столько механизм процесса, сколько его гидродинамическую обстановку, при которой не исключается подмешивание прореагировавших газов в исходную газо-воздушную (кислородную) смесь.
В практическом смысле на первой стадии окисления метана важны два показателя: время, в течение которого метан в газовоздушной (кислородной) смеси не реагирует с кислородом, и время или путь, необходимые для полного завершения реакций между свободным кислородом и метаном.
Авторами установлено, что для невзрывающихся газо-воздушных смесей с коэффициентом расхода воздуха n=0,3/0,5 при турбулентном и переходном режимах движения в трубках диаметром 8—20 мм с температурой стенки до 900° С время задержки окисления метана может быть рассчитано по уравнениям:
Первый период формирования атмосферы

Из анализа полученных данных следует, что при температуре 600° С в кварцевой трубке «воспламенение» смеси наступает через 17 с, в хромоникелевой — через 5 с; при 900°С смесь в той и другой трубках «воспламеняется» через одинаковый промежуток времени, равный 8*10в-4 с, т. е. с повышением температуры смеси до 900° С каталитическое влияние стенок в трубках диаметром 8—20 мм не обнаруживается.
При температуре стенки выше 900° С задержка в «воспламенении» смеси резко сокращалась, что, видимо, связано с началом активного окисления метана непосредственно на поверхности трубок.
Протяженность кислородной зоны реакций окисления метана и время, необходимое на завершение этого процесса, неодинаково при канальном и струйном движении газо-воздушной смеси.
Процессы тепло-массопереноса, играющие значительную роль при неполном горении метана, в этих видах движения существенно различаются. Если при канальном движении богатой газо-воздушной смеси «воспламенение» начинается от раскаленных стенок, то при струйном движении смесь «зажигают» газы циркуляционных зон, подмешиваемые к свежим порциям смеси. Состав газов циркуляционных зон зависит от их размера, температуры и скорости циркуляции, которые в свою очередь зависят от многих других факторов и, в частности, от стесненности камеры (обычно характеризуемой отношением приведенного диаметра сечения камеры D к выходному диаметру сопла, подводящего смесь, dc). Стесненность камеры горения (D/dc) оказывает значительное влияние и на развитие самой струи, ее турбулентность и интенсивность перемешивания газов. He только теоретическое, но Даже эмпирическое описание процессов неполного горения как при канальном, так и при струйном движении смеси пока представляется труднейшей задачей.
На рис. 57 показано изменение температуры внутри двух каналов из шамотной кладки размерами 0,115x0,115 м в период разогрева и после подачи в них холодной газо-воздушной смеси при n=0,45/0,48 в количестве 45 и 65 м3/ч. Видно, что в зонах с температурой стенки выше 900° С с пуском смеси температура канала не только не уменьшилась, но начинала подниматься, причем интенсивно. Очевидно, при температуре канала выше 900° С смесь «воспламенялась». К моменту «воспламенения» средняя температура смеси не превышала 100—300° С. Длина реакционной кислородной зоны составляла (3/5) D, смесь находилась в ней не более 5*10в-2 с. В случае холодных каналов (не прогретых или охлаждаемых паром) горение выносилось в зону нагрева металла, на поверхности которого образовывалась плотная, плохо отстающая от металла окалина.
Первый период формирования атмосферы

Сравнивая протекание процесса «воспламенения» в трубках диаметром 8—20 мм и каналах с приведенным диаметром 0,115 м, нельзя не заметить аналогичного поведения смеси при повышении температуры стенки выше 900° С. В том и другом случае «воспламенение» смеси резко интенсифицировалось. Надо полагать, что при таких температурах время пребывания смеси_в пограничном слое становилось достаточным для ее «воспламенения». Воспламенившийся пограничный слой, видимо, является генератором активных частиц (Н, ОН, О, CH3, CH, НСО) для процессов окисления в ядре потока. Вероятность образования свободных радикалов в результате разрыва связей Н—ОН, H—CH3 и др., энергия которых имеет порядок 400 кДж/моль, с повышением температуры значительно возрастает.
Известные предложения по ускорению окислительного пиролиза метана при горении на кварце, огнеупорном кирпиче и других твердых материалах связаны с аналогичным эффектом.
По данным исследований, выполненных под руководством Н.Н. Семенова в Институте химической физики АН России, продукты сгорания богатых метано-воздушных смесей обладают на порядок более высоким промотирующим (катализирующим) действием, чем продукты сгорания бедных смесей. Объясняется это значительным содержанием сверхравновесных атомов водорода (до 0,3%) и относительно большим временем их химической релаксации в продуктах неполного горения1 (5*10в-3—10в-2 с).
Из результатов расчета следует, что для протекания автотермического горения при температурах 1000 и 1250° С с достижением равновесного состояния атмосферы критические значения коэффициента расхода воздуха nкр, ниже которых заданные температурные условия не обеспечиваются, в зависимости от подогрева смеси соответственно составляют 0,40 и 0,48 при 0° С; 0,36 и 0,42 при 400° С; 0,32 и 0,37 при 800° С. С обогащением воздуха кислородом температура автотермического горения возрастает. При n=0,3 для обеспечения температуры 1000° C необходимы обогащение воздуха кислородом и подогрев смеси 30% и 320° С; 50% и 110° С; 100% и 0° С; для обеспечения температуры 1250° С — 50% и 490° С; 100% и 290° С.
Первый период формирования атмосферы

Первый период формирования атмосферы

Таким образом, для организации автотермического горения смеси с n=0,5 не обязателен ни подогрев компонентов горения, пи обогащение воздуха кислородом. Достаточно лишь исключить или уменьшить отвод тепла из зоны горения. Автотермическое горение смесей при n≤0,3 затруднено, даже если для этой цели применяли высокотемпературный подогрев компонентов горения и обогащение воздуха кислородом. Как показали исследования авторов, поддержание автотермического горения при n≤0,3 подводом тепла излучением практически исключается сильным экранированием лучистого потока образующейся при горении сажей.
Динамика изменения углеводородных составляющих в исходной смеси (рис. 58, а, n≤0,3) по мере реагирования со свободным кислородом (рис. 58, б—г) и после его связывания (рис. 58, д—ж) показана на рис. 58 ИК-спектрами поглощения этих газов (снято на спектрофотометре ИКС-14А). Видно, что в начале процесса в реакцию с кислородом в первую очередь вступают C2H6, C3H8, концентрация же CH4 несколько увеличивается.
Время протекания реакций окисления метана свободным кислородом (до O2=0,2%) в турбулентном факеле смеси при n0,2/0,6 ориентировочно составляет
τ1=9,5*10в-8е-17000/Т.

Конец кислородной зоны факела определяли анализом газов на кислород и по воздействию атмосферы факельной зоны на сталь. Обнаружено, что при нагреве металла до 1100—1150° С и выше при n≤0,5 окисление железа практически прекращается, если O2≤0,2%. Видимо, в пограничном диффузионном слое неравновесный O2 до его контакта с металлом связывается полностью.
Газодинамические и температурные исследования позволили эмпирически описать связь между изменением температуры но оси факела, длиной кислородной зоны и другими параметрами процесса. Рассматривая сгорание богатых смесей с концентрацией метана выше верхнего предела взрываемости, при математическом описании процесса исходили из того, что газодинамическая структура факела и холодной струи находятся в качественном соответствии друг с другом; распределение плотности потока импульса по оси факела не зависит от скорости, температуры и горения смеси; скорость реакций окисления компонентов гомогенной смеси может быть аппроксимирована уравнением, подобным уравнению Аррениуса, с постоянными коэффициентами, не зависящими в условиях развитого турбулентного движения от уровня турбулентности и масштаба камеры сгорания.
Установлено, что значения относительной длины кислородной зоны прямоструйного факела LО2/dc (при стесненности D/dc=7; LO2 — длина кислородной зоны факела, характеризуемая O2≥0,2%) в зависимости от условий горения при n=0,3/0,5 изменяются в пределах 4—20, уменьшаясь с повышением температуры подогрева компонентов горения, коэффициента расхода воздуха, температуры в камере горения и калибра горелки.
Весьма сильное влияние на LO2 оказывают обогащение воздуха кислородом и качество смешения компонентов горения. При обогащении воздуха длина кислородной зоны факела сокращается. При n=0,5 резкое сокращение LO2, наблюдается при обогащении воздуха кислородом до значений более 32—33%. Например, при n=0,5, температуре смеси 800 К с обогащением воздуха кислородом до 40—42 % длина кислородной зоны сократилась с (5/6) dc до 3dc (при dc=178 мм), т. е. реакции с кислородом практически заканчивались в горелочном туннеле.
Длина кислородной зоны при n≤0,6 уменьшалась и с ухудшением смешения природного газа с воздухом. Ухудшение смешения приводит к появлению в факеле воспламеняемых объемов смеси с CH4≤15% и повышенному сажеобразованию, что интенсифицирует горение. Однако такой путь интенсификации неполного горения неприменим для печей с контролируемой атмосферой, так как его осуществление связано с увеличением окислительных свойств атмосферы.
Попытка изменить характер неполного горения акустическими колебаниями не привела к существенным результатам. По сравнению с качеством смешения и подогревом смеси влияние ультразвука на состав атмосферы оказалось весьма незначительным.
Глубина реакции, т. е. доля прореагировавшего метана к концу первой стадии неполного горения природного газа в смеси с воздухом, при n=0,3 составляет 0,65—0,7; при n=0,5 она равна 0,8—0,85, что соответствует концентрации метана в продуктах горения 8—10 и 3—4%. При таких значениях глубины реакции расчетная максимально возможная температура горения (для адиабатных условий) выше температуры, которую имел бы газ по достижении полного равновесия, примерно на 200—300° С.