» » Термодинамическое регулирование кислородного и углеродного потенциалов контролируемых атмосфер
13.01.2015

Рассчитанный по термодинамическому равновесию состав контролируемой атмосферы в действительности изменяется в рабочем объеме печи. Это обусловлено различными химическими реакциями между газами, составляющими эту атмосферу, взаимодействием с компонентами кладки, влагой и кислородом, адсорбированными поверхностью металлических элементов печи и садки; оксидами металла на поверхности изделий, оставшихся в результате неполного протравливания или неполной очистки; с остатками смазки, а также из-за натекания воздуха и т. д. Вследствие многочисленности указанных факторов их оценка может быть только грубой.
Термодинамическое регулирование кислородного и углеродного потенциалов контролируемых атмосфер

Например, на рис. 52 показано количество влаги, выделяющееся из садки, которая перед термической обработкой имела окисленную поверхность. Количество влаги приведено в зависимости от поверхности изделий на 100 кг садки и толщины поверхностной оксидной пленки. Расчет проводили при условии, что оксидная пленка состояла из Fe3O4, восстановление оксида осуществлялось водородом.
На рис. 53 показано увлажнение атмосферы (95% N2; 5% H2) в муфеле печи при нагреве после холодной продувки чистым газом для случаев окисленного и неокисленного муфеля. Если нагрев и охлаждение печи проводят без защитного газа, то происходит окисление, а в некоторых случаях и обезуглероживание муфеля, в безмуфельных печах — насыщение кладки кислородом, влагой и т. д.
При пуске этих печей требуется значительное время для достижения заданного состава печной атмосферы. Подача, например, моногаза в процессе разогрева и охлаждения печи сокращает продолжительность стабилизации атмосферы при следующем цикле термической обработки. Влияние продувки моногазом на время достижения заданного углеродного потенциала и температуры точки росы атмосферы показано на рис. 54.
Термодинамическое регулирование кислородного и углеродного потенциалов контролируемых атмосфер

В результате указанных факторов изменяется кислородный и углеродный потенциалы газовой фазы, и равновесие между твердой и газовой фазами нарушается, возникает нежелательное взаимодействие между компонентами фаз, которое приводит к нарушению технических требований к металлу.
Поддерживать соответствующие потенциалы атмосферы на требуемом уровне можно путем проведения следующих мероприятий: повышения чистоты подаваемых в рабочий объем печи атмосфер; проведения внешней или внутренней регенерации; увеличения расхода контролируемой атмосферы.
Повышать чистоту исходной атмосферы и увеличивать ее расход можно в экономически оправданных пределах. При внешней регенерации защитный газ из печи направляют на очистку, после чего он возвращается в печь. Это требует очистительных установок, что затрудняет эксплуатацию и удорожает производство.
Внутренняя система регенерации основана на регулировании отношений СО/СО2 и Н2/Н2О с помощью добавки в рабочий объем печи углеводородов, например природного газа, который связывает CO2 и H2O в момент их образования по реакциям (XI) и (X), и повышает отношения рСО/рСО2 и рН2/рН2О.
Регенерирующей добавкой может быть водород. Реакция водорода с кислородом начинается при 550° С, поэтому водород для этой цели следует подавать в зоны печи, где температура выше 550° С.
Количество регенерирующих добавок определяется термодинамическим расчетом из условия равновесия твердой и газовой фаз, имеющих повышенное содержание O2, H2O и CO2 по сравнению с исходным составом. Степень загрязнения атмосферы печи обычно принимают по практическим данным.
Термодинамическое регулирование кислородного и углеродного потенциалов контролируемых атмосфер

В таких контролируемых атмосферах, как осушенный и очищенный от CO2 экзогаз (2—4% H2; 2—4% CO, менее 0,01% CO2, остальное N2; температура точки росы -70° С), азотоводородный газ (4% H2, остальное N2; температура точки росы -60° С), азот (чистота 99,999%), резко изменяется кислородный и углеродный потенциалы при попадании в рабочий объем печи оксидов, кислорода и т. д.
Когда в атмосферу печи попадает кислород, то при наличии соответствующих условий происходит окисление CO и H2. В состоянии равновесия состав такой атмосферы определяется реакциями (XVI), (I) и (VII).
На основании реакций (XVI) и (I) и уравнения константы равновесия реакции водяного газа содержание компонентов (м3) в равновесной атмосфере составляет
Термодинамическое регулирование кислородного и углеродного потенциалов контролируемых атмосфер

где х — количество кислорода, реагирующее по реакции (1), м3. Величину х можно определить из уравнения
Термодинамическое регулирование кислородного и углеродного потенциалов контролируемых атмосфер

где H2O; CO; O2; CO2; H2 — количество компонентов в исходном экзогазе, м3; Кр(VII) — константа равновесия реакции водяного газа.