» » Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов
13.01.2015

К термической обработке, сопровождающейся восстановлением металла из оксидов, относится восстановление поверхностного окисленного слоя стали перед покрытием, например, цинком, восстановление оксидов при спекании металлокерамики. Особым видом термической обработки является восстановление железа из железорудного порошка. Восстановление заключается в удалении кислорода из оксидов железа и может осуществляться в атмосфере H2; CO; H2+CO.
Отдача кислорода оксидами железа происходит ступенчато: 3Fe2O3→2Fe3O4→6FeO→6Fe при температурах выше 570° С; 3Fe2O3→2Fe3O4→6Fe при температурах ниже 570° С.
При восстановлении оксида железа по указанным ступеням отнимается количество кислорода в соответствии со схемой: 3Fe2O3→2Fe3O4→6FeO→6Fe (табл. 15).
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов

Наибольшая доля кислорода удаляется на заключительной стадии восстановления.
Восстановление железа водородом при температуре выше 570° С происходит по реакции
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов

Восстановление железа водородом при температуре ниже 570° С:
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов

Гематит Fe2O3 превращается в магнетит Fe3O4 при любом содержании водорода в смеси H2—H2O (а вернее, при отсутствии свободного кислорода).
Минимальное количество водорода, необходимое для восстановления оксидов железа, определяется из условий равновесия реакций при температуре процесса. Составы равновесных газовых смесей H2—H2O для указанных реакций приведены в табл. 16. С учетом равновесия реакции восстановления имеют вид Fe3O4+nН2=3FeO+H2O+(n—1) H2; FeO+nН2=Fe+H2O+(n—1) H2; Fe2O3+nH2=2Fe+3Н2О+(n—3) H2.
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов

В табл. 16 приведен рассчитанный по равновесным отношениям минимальный расход водорода для восстановления FeO до Fe и Fe3O4 до FeO.
Восстановление может протекать в противотоке и прямотоке газа, а также при отсутствии тока газа. Наиболее эффективно восстановление в противотоке газа, так как в этом случае газ, достигающий равновесия, используют для восстановления более окисленных оксидов.
Минимальный расход водорода для случая противотока при температуре 900° С рассчитывают при допущении, что в отдельной частице нет перепада концентраций водорода в восстановленном слое. Чистый водород подают в печь в количестве га молей. Длина печи разбита на участки I, II и III, в каждом из которых в отдельном зерне одновременно присутствует не больше двух оксидов железа. Расчет проводили по участкам.
Участок III. В участок входит H2 — n молей, H2O — О молей. Из участка выходит H2 — (n—6) молей; H2O — 6 молей. Следовательно, (га— 6)/6=[H2]p/ [H2O ]р. Из табл. 16 известно, что при 900° С [H2]р/[H2Olp=1,62, откуда n=15,72.
Участок II. В участок входит H2 — (n—6) молей = 9,72 моля; H2O — 6 молей. Из участка выходит H2 — 7,72 моля, или 49,1 %; H2O — 6 молей; или 50,9%. По условиям равновесия требуется состав газа: 17,7% H2; 82,3% H2O. Таким образом, восстановительную способность газа на участке II используют не полностью.
Участок I. В участок входит H2 — 7,72 моля; H2O — 8 молей. На выходе из участка H2 — 6,72 моля; H2O — 9 молей.
Для восстановления трех молей Fe2O3 по стехиометрическому соотношению требуется 9 молей H2; согласно расчету, для восстановления при 900° С необходимо подать 15,72 моля H2 или 5,24 моля на 1 моль Fe2O3. Величина га определяется равновесием реакции восстановления закиси железа. Результаты расчета минимального количества водорода для восстановления в противотоке до Fe сведены в табл. 16. При учете перепада концентраций водорода по толщине слоя восстановленного продукта вычисляемая величина расхода водорода увеличится.
При восстановлении отдельного куска оксида при отсутствии тока газа состав отработанного газа соответствует равновесному при реакции FeO→Fe, поэтому степень использования газа меньше, чем при противотоке.
При восстановлении в прямотоке состав газа, достигнув равновесия, не участвует в дальнейшем восстановлении.
Восстановление окисью углерода при температуре выше 570° С протекает по реакциям:
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов

При температуре ниже 570° С магнетит восстанавливается до железа по реакциям
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов

Особенности восстановления оксидов железа окисью углерода по сравнению с восстановлением водородом следующие: тепловые эффекты реакций выше; при восстановлении окисью углерода может происходить науглероживание железа. При этом равновесные отношения составляют:
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов

Минимальные расходы окиси углерода, рассчитанные по аналогии с водородом, приведены в табл. 17.
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов

При восстановлении железа при помощи H2+CO в противотоке в рабочем объеме печи образуется смесь газов CO+CO2+H2+H2O.
На границе зон устанавливается равновесное отношение
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов

Исходя из них и стехиометрических соотношений составлены уравнения для расчета минимального расхода Rmin газовой смеси для ступеней превращения:
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов

где c0 — доля компонента CO2 в исходной смеси; h0 — доля компонента H2O в исходной смеси; С — сумма долей компонентов CO и CO2 в исходной смеси; H — сумма долей компонентов H2 и H2O в исходной смеси.
Уравнения упрощаются, если исходный газ не содержит CO2 и H2O, т. е. при c0=0 и h0=0.
Расход газа, необходимый для получения железа при температуре выше 570° С, выбирают по максимальному значению R, рассчитанному по приведенным формулам. Повышение содержания CO и H2 ускоряет восстановление, если оно лимитируется диффузией в пограничной газовой пленке и в объеме газовой фазы. Диффузия в газовой фазе зависит от скорости подвода восстановителей и скорости отвода продуктов восстановления.
Восстановление оксида происходит фронтально от поверхности твердой фазы. Путь доставки восстановителя до реакционной поверхности и удаления продуктов восстановления от нее увеличивается. Поэтому с повышением степени восстановления скорость процесса уменьшается.
Соотношение между скоростями восстановления оксидов железа водородом и окисью углерода зависит от условий и стадии процесса.
На первой стадии (Fe2O3 до Fe3O4) окись углерода дает более высокие, чем водород, скорости восстановления при температурах до 600° С. На второй и третьей стадиях (Fe3O4→FeO и FeO→Fe) кинетическим преимуществом обладает водород. При наличии внутренних диффузионных сопротивлений водород по сравнению с окисью углерода обеспечивает повышение скорости восстановления.
При добавке водорода к окиси углерода кинетические закономерности изменяются в зависимости от температуры. Это обусловлено различием в восстановительной способности (в кинетическом смысле) CO и H2 по отношению к различным оксидам железа и влиянием водорода на распад окиси углерода.
Соотношение между скоростью восстановления водородом (vH2) и окисью углерода (vCO) изменяется количественно и качественно при изменении температуры, смене ступеней процесса, при переходе процесса из кинетической области в диффузионную. Например, в работе при восстановлении железа из оксидов при температурах 400 и 800° С в атмосфере H2; H2 — CO и CO получено определенное соотношение скорости (рис. 51). Для природного магнетита при температурах 500 и 800° С также получено отношение скоростей восстановления vH2/vCO 20 и 10 соответственно; отношение скоростей восстановления vH2/vCO природного гематита 15 при 500° С и 6 при 800° С; отношение скоростей восстановления vH2/vCO (Fe2O3→Fe3O4) при 450° С 1,5 и 0,66; при 500° С 1; при 550° С 0,5—0,7 и 2—1,43. Примешивание H2 к CO монотонно увеличивает скорость восстановления во всем диапазоне составов.
Термическая обработка с целью восстановления металлов из оксидов