» » Внутреннее окисление сплавов
13.01.2015

Внутреннее окисление заключается в образовании дисперсных частиц оксидов компонентов сплава в его объеме. При этом по мере развития процесса сплав обедняется окисляемым компонентом. В результате внутреннего окисления снижаются механические свойства сплавов, например прочность медных сплавов при растяжении, пластичность сплавов железа, усталостная прочность цементованных и нитроцементованных деталей и т. д.
В работах рассмотрен механизм этого процесса. Внутреннее окисление происходит в результате диффузии атомов кислорода от поверхности в глубь металл α-растворителя и встречной диффузии атомов или ионов легирующего элемента, а также кислорода, растворенного в основном металле. В общем случае степень внутреннего окисления сплава зависит от концентрации в нем окисляемого компонента и кислорода. В зависимости от кислородного потенциала атмосферы внутреннее окисление возможно без образования и с образованием наружной оксидной пленки основного металла. В последнем случае скорость процесса определяется концентрацией кислорода на границе металл—оксид. Условиями внутреннего окисления являются: высокая диффузионная подвижность кислорода в металле-растворителе; большее, чем у основного металла сплава, химическое сродство к кислороду его легирующих компонентов (см. табл. 3).
В многокомпонентных сплавах в первую очередь окисляется элемент, обладающий большим коэффициентом диффузии, и оксид которого имеет более отрицательную величину свободной энергии образования.
При атмосферах, нейтральных по отношению к основному металлу, и при условии, что образующиеся оксиды легирующих элементов не препятствуют диффузии кислорода, для бинарных сплавов из уравнения Фика следует:
Внутреннее окисление сплавов

Граничные условия:
Внутреннее окисление сплавов

NО0=0 при х≥δ и т≥0 (отсутствие растворенного в основном металле кислорода);
Nл=0 при х≤δ и т≥0, где N0, Nл — мольные доли соответственно кислорода и легирующего элемента в растворе; DО; Dл — коэффициент диффузии соответственно кислорода и легирующего элемента в основном металле; см2/с; NО0, Nл0 — несходные мольные доли соответственно кислорода и легирующего элемента; δ — глубина слоя внутреннего окисления, см.
Концентрацию кислорода и легирующего элемента по глубине слоя х определяют по уравнениям:
Внутреннее окисление сплавов

Внутреннее окисление сплавов

где v — количество атомов кислорода, приходящееся на каждый атом элемента Л в оксиде ЛOv.
Параболическая зависимость роста толщины слоя во времени нарушается, если Dл≥DО. При отсутствии окисления основного металла при DО≤Dл слой внутреннего окисления с внешней стороны состоит из двух фаз; основного металла и оксида легирующего элемента ЛOv; с внутренней — из твердого раствора, обедненного легирующим элементом. При DО≥Dл диффузионный слой состоит из основного металла и оксида ЛOv. Рассмотренные случаи являются крайними. Возможны промежуточные варианты, например при DО≤Dл внешний подслой может состоять из основного металла, твердого раствора, обедненного легирующими элементами, и оксидов легирующего элемента.
Термодинамический анализ и экспериментальные исследования показывают, что внутреннее окисление стали возможно при химико-термической и безокислительной термической обработке в эндотермической атмосфере.
Значения свободной энергии образования оксидов железа, молибдена и вольфрама близки, поэтому вероятность внутреннего окисления молибдена и вольфрама в стали невелика. Окисление хрома, марганца, ванадия, кремния, титана и алюминия, имеющих большее, чем железо, сродство к кислороду, сопровождается поверхностным окислением легирующих элементов, например хрома и марганца с образованием оксидов по границам зерен и в зоне собственно внутреннего окисления.
В сталях с содержанием кремния, алюминия и хрома, достаточным для образования защитной оксидной пленки на поверхности, внутреннее окисление тормозится и глубина его развития уменьшается.
Литературные данные о строении и составе зоны внутреннего окисления недостаточны и отрывочны.
В результате обеднения аустенита легирующими элементами, понижающими термодинамическую активность углерода, например марганцем и хромом, происходит уменьшение концентрации углерода в растворе и, как следствие, немартенситный распад аустенита при закалке. В результате снижается поверхностная твердость и износостойкость стали.
Продукты немартенситного распада обнаруживаются на глубине, превышающей глубину образования оксидов в 1,5—2 раза. Это свидетельствует о том, что в немартенситном распаде аустенита преимущественную роль играет именно обеднение твердого раствора легирующими элементами, а образование оксидов, как центров кристаллизации, — второстепенную.
Обеднение хромом и марганцем при окислении присуще всем сталям. Различия в свойствах сталей определяются значениями скорости охлаждения, исключающей немартенситный распад аустенита, или твердостью зон распада, получаемых при различных скоростях охлаждения.
Внутреннее окисление кремния может происходить в трансформаторной стали при обезуглероживающем отжиге в атмосфере N2—H2—H2O и при высокотемпературном отжиге в атмосфере водорода при наличии на листах стали покрытия из гидрата окиси магния. При превышении допустимого кислородного потенциала атмосферы вследствие, например, излишнего ее увлажнения при обезуглероживающем отжиге или от излишней влажности покрытия при высокотемпературном отжиге может образовываться оксид кремния. При этом не отожженная и деформированная после обжатия сталь особенно склонна к внутреннему окислению. Это обусловлено высокой плотностью дислокаций, которая повышает растворимость кислорода и облегчает его диффузию в глубь стали. Зона внутреннего окисления промышленных сталей в зависимости от условий передела может достигать 10—40 мкм.
В результате окисления кремния решетка α-железа искажается. Магнитные свойства стали ухудшаются, например удельные потери могут увеличиваться на 11—15%.
Установлено, что обеднение кремнием твердого раствора вследствие связывания его в кремнезем и сложные оксиды, содержащие железо, алюминий, марганец, повышает растворимость в сплаве азота из атмосферы печи.