» » Механизм и кинетика окислительно-восстановительных процессов
13.01.2015

При окислении и восстановлении на поверхности металла образуется слой твердых продуктов реакции. Через него происходит внутренний массообмен. Молекулы газообразных реагентов и продуктов реакции диффундируют через поры слоя, а атомы и ионы металла и кислорода в плотном слое диффундируют через кристаллическую решетку.
На поверхности контакта рассматриваемого слоя и газа протекает реакция, в результате которой кислород из газовой фазы переходит в твердую при окислении или из твердой в газовую при восстановлении. Газообразные продукты окисления или восстановления переходят в газовую фазу непосредственно либо взаимодействуют с компонентами газовой фазы.
Грабке, изучая кинетику переноса кислорода из CO2 на поверхность металлов, предположил, что реакция (XXIV) имеет следующие стадии: CO2⇔CO2ад; CO2ад⇔COад⇔Оад; СОад⇔CO.
Частично десорбированный кислород возвращается в газовую фазу по реакции Oад⇔0,5О2.
Уравнение скорости реакции (XXIV)
Механизм и кинетика окислительно-восстановительных процессов

Для золота, серебра, палладия, никеля и меди m=0; для железа, кобальта и вольфрама m=1.
При наличии кислорода в атмосфере независимо от температуры поверхность большинства металлов почти мгновенно адсорбирует кислород. Адсорбция обратима только для благородных металлов. Для остальных металлов обратимость адсорбции возможна только в газовой среде с небольшой мольной долей кислорода, например в пароводородной атмосфере.
Адсорбированные атомы кислорода соединяются с атомами металла и образуют пленку, в которой происходит перестройка в расположении атомов металла и кислорода, приближающая их пространственное распределение к характерному для оксида. На поверхности некоторых металлов, например никеля, железа, кислород в пленке фиксируется в виде оксидов.
Указанная пленка влияет на поверхностную диффузию, спекание, способность к адгезии и т. д. Например, пленка адсорбированного кислорода действует на способность покрытия к адгезии также отрицательно, как и слой оксида, особенно при нанесении покрытий электролитическим или химическим способами. При нанесении эмалевых покрытий последние в расплавленном виде могут растворять оксид.
При развитии химической реакции между металлом и адсорбированным кислородом образуется оксидная пленка, структура которой соответствует диаграмме состояния металл—кислород. Толщина пленки возрастает по мере развития процесса.
Например, рост толщины оксидной пленки на железе (атмосфера N2—O2, температура 900° С, скорость потока 5,8 см/с) происходит при содержании O2≤1 % в течение 2 ч с момента начала опыта по линейному закону, при 1 % O2 через 1 ч наблюдается переход к параболическому закону, при содержании O2≥1 % рост толщины происходит только по параболическому закону. При окислении по линейному закону оксидная пленка состоит из FeO, при переходе к параболическому закону, кроме слоя FeO, образуются тонкие слои Fe3O4 и Fe2O3.