» » Механизм и кинетика процессов азотирования и деазотирования
13.01.2015

Поверхностный процесс в системе N2—NFe при реакции (XXVII) состоит из следующих стадий: I—N2+aa⇔N2ад; II — N2ад⇔Nад+NFe; III — Nад⇔NFe+аа, где аа — место на поверхности металла, занимаемое атомами азота, десорбированными из твердого раствора.
Лимитирующей стадией является стадия II — диссоциации молекулы N2 на поверхности металла при азотировании и образование N2 из двух атомов азота при деазотировании.
Выражение для скорости реакции, найденное Грабке, имеет вид:
Механизм и кинетика процессов азотирования и деазотирования

где KN — постоянная изотермы Лангмюра для азота; [N] — концентрация азота в железе, % (по массе).
Константы скорости Kc и К'c реакции (113), измеренные при переносе азота аргоном, приведены в табл. 8.
При малой концентрации азота, особенно при реакции на α-железе, уравнение (113) упрощается:
Механизм и кинетика процессов азотирования и деазотирования

При наличии в атмосфере влаги образуется, атомарный кислород, который адсорбируется поверхностью твердой фазы и тем самым препятствует адсорбции азота.
Механизм и кинетика процессов азотирования и деазотирования

При низкой активности кислорода аO=f (рH2O/рH2) скорость процесса азотирования не зависит от аO. При аO выше определенной величины аO*, значение которой уменьшается с увеличением температуры, этот процесс регулируется отношением рH2O/рH2. Переход через критическое значение аO* (энергия активации 42—63 Дж/моль) сопровождается изменениями макроструктуры поверхностного слоя железа. На рис. 34 в координатах lg (рH2O/рH2) — 1/T нанесены две линии (для α- и γ-железа), соответствующие значениям аO*.
В работе Грабке определил скорости процессов в зависимости от активности кислорода.
При азотировании начальная скорость процесса
Механизм и кинетика процессов азотирования и деазотирования

при установившемся режиме
Механизм и кинетика процессов азотирования и деазотирования

При деазотировании
Механизм и кинетика процессов азотирования и деазотирования

где m=1/3 для α-железа; m=1 для γ-железа.
Добавка углеродсодержащего газа-метана на кинетику азотирования почти не влияет.
Поверхностный процесс в системе NH3—H2—NFe при реакции (XXVIII) подобен по своему механизму процессу науглероживания железа в смесях CH4—H2. В обоих случаях происходит дегидрирование адсорбированных радикалов по следующим стадиям: I — NH3⇔NH3ад; II — NH3ад⇔NH2ад+Над; III — NH2ад⇔NHад+Hад; IV — NHад⇔Nад+Над; V — Nад⇔NFe; VI — H2⇔Н2ад; VII — Н2ад⇔2Над.
При обратном процессе происходит гидрирование адсорбированных радикалов по тем же стадиям, но в обратном порядке.
Установлено, что скорость v реакции (XXVIII) на α-железе зависит от парциальных давлений pNH3 и pH2. При низком давлении (лимитирующая стадия II)
Механизм и кинетика процессов азотирования и деазотирования

При высоком давлении (лимитирующая стадия III):
Механизм и кинетика процессов азотирования и деазотирования

Константы скорости Kс и Kс' приведены в табл. 8.