» » Механизм и кинетика процессов науглероживания и обезуглероживания
13.01.2015

Изучение кинетики этих процессов сводится к экспериментальному определению констант скорости Kс и Kс' реакции, постоянной Kl и энергии активации E в уравнении (101). Расчет скорости процессов по экспериментально полученным значениям указанных параметров приблизителен, так как кинетика процесса зависит от состояния и структуры поверхности твердой фазы, наличия примесей и других факторов, которых нельзя учесть.
Грабке исследовал процесс обмена углеродом на тонкой железной фольге в простых системах CH4—H2—CFe; CO—CO2—CFe и CO—H2—H2O—CFe c применением гравиметрического и резистометрического методов измерения. Исследования показали, что скорость процесса пропорциональна степени удаления от состояния равновесия, т. е. в общем виде dnС/dт=К (Сокр—С), где dnC/dт — изменение концентрации углерода в фольге, моль/с; пС—0,5δF молей; δ—толщина фольги, см; F—площадь поверхности образца с обеих сторон, см2; [С]— концентрация углерода в фольге, моль/см3; К — постоянная, связанная с константой скорости, см3/с.
Проведение экспериментов в проточном аппарате позволило избежать влияния пограничного газового слоя, т. е. внешний массообмен не был лимитирующим.
Индексом «ад» отмечены промежуточные радикалы и молекулы, адсорбированные на поверхности твердой фазы. При обезуглероживании сохраняется та же последовательность стадий, но в обратном направлении.
Стадии I и VIII характеризуют адсорбцию и десорбцию газовых молекул и радикалов, стадия VI — переход адсорбированных атомов углерода в раствор и десорбцию атомов углерода, стадии II-V и VII — собственно химические превращения. Лимитирующей, т. е. самой медленной, стадией процесса перехода от газообразного метана к растворенному в железе углероду является стадия III. Аналогично скорость обезуглероживания определяется присоединением к радикалу CH2 третьего атома водорода.
Эксперименты показали, что при науглероживании в смеси с малым парциальным давлением рН2 значительно интенсифицируется стадия II реакции. Измерение скорости стадий II показало, что возможность обратной реакции с водородом мала. Поэтому радикалы, образовавшиеся в результате отщепления атома водорода, должны разлагаться дальше, выделяя атомы углерода.
Скорость науглероживания в чистом метане в 4,7 раза больше начальной скорости науглероживания в атмосфере H2—CH4 при общем давлении газовой смеси 101,3 кПа.
Доля метана в метано-водородной смеси ограничивается его равновесным значением по реакции (XIII).
Механизм и кинетика процессов науглероживания и обезуглероживания

При превышении этого значения выделяется свободный углерод. Кинетика образования метана из углерода и водорода и разложения метана на углерод и водород отличается от кинетики реакции (VI), так как в реакциях со свободным углеродом разрываются или образовываются связи углерод—углерод. В результате образования свободного углерода равновесного содержания углерода в металле не достигается. Например, при температуре 928° С и давлении 101,3 кПа уже при парциальном давлении рСН4=1,53 кПа осаждается углерод. Кривые науглероживания при различных парциальных давлениях CH4 для 928° С и 101,3 кПа показаны на рис. 33. При насыщении γ-железа углеродом газовая фаза содержит при 101,3 кПа и 1000° C примерно 1% CH4; при 800° С 5% CH4.
По закону действующих масс аСР/Кp(VI)=pCH4/p2H2. Так как рH2 практически равно общему давлению, то aCP/Кр(VI)=(pCH4/pH2)/робщ, т.е. при постоянном отношении рСР4/рН2, равновесная концентрация углерода обратно пропорциональна общему давлению.
Грабке, науглероживая и обезуглероживая фольгу в метановодородной смеси (0—100% CH4), определил скорость химической реакции (VI):
Механизм и кинетика процессов науглероживания и обезуглероживания

Значения констант скорости Kc и Kc' для α- и γ-железа приведены в табл. 8.
Таким образом, скорость науглероживания пропорциональна pCH4/p1/2H2, скорость обезуглероживания — (aCp3/2H2).
Поверхностный процесс в системе CO—CO2—CFe при реакции (V) по Грабке имеет следующие стадии: I — CO+Оад⇔СO2ад; II — CO2ад⇔CO2+ПАК; III — CO+ПАК⇔СОад; IV — СОад⇔СFe+Оад, где ПАК — поверхностно активный кислород, когда степень покрытия им поверхности значительна.
Стадия I является лимитирующей.
Механизм и кинетика процессов науглероживания и обезуглероживания

Адсорбция атомарного кислорода определяется его активностью а0=(pСО2/pСО). Меняя отношение pСО2/pСО, можно управлять активностью кислорода и, следовательно, процессом в целом. Грабке выразил скорость процесса (V) уравнением
Механизм и кинетика процессов науглероживания и обезуглероживания

Величины константы скорости K'c приведены в табл. 8.
Стадии I и IV отражают процессы адсорбции и десорбции, II и III — самой химической реакции.. Лимитирующей является стадия II — распад CO при науглероживании или образование CO из адсорбционных кислорода и углерода при обезуглероживании.
Адсорбция кислорода определяется активностью атомарного кислорода на поверхности, которая регулируется отношением pH2O/pH2.
При низкой активности кислорода, соответствующей отношению pH2O/рH2=0,01—0,1, на основе изучения обезуглероживания. при температуре 705° С выведено уравнение скорости реакции (XXVI):
Механизм и кинетика процессов науглероживания и обезуглероживания

где аpC — активность углерода в твердой фазе, равновесная с газовой фазой.
При высокой активности кислорода, соответствующей большему отношению рH2O/рH2, в уравнение вводят коэффициент, учитывающий возрастающую адсорбцию кислорода на поверхности, и
Механизм и кинетика процессов науглероживания и обезуглероживания

где КO — постоянная изотермы Лангмюра для кислорода. Значения константы скорости К'c приведены в табл. 8. Промежуточные стадии реакции (XXVI) характеризуются большими скоростями, поэтому можно пренебрегать образованием CH4 и CO2 в газовой смеси CO—H2—H2O.
В сложных системах CH4—H2—H2O—CO—CO2—CFe, образованных, например, эндогазом, экзогазом, азото-водородным газом с добавками углеводородов и т. д., скорость химических реакций оценивается через поток I углерода. Согласно данным работы, поток углерода
Механизм и кинетика процессов науглероживания и обезуглероживания

где Cокр — углеродный потенциал атмосферы, г/см3; Спов — концентрация элемента на поверхности твердой фазы, соответствующая текущему моменту времени, г/см2; Ii — поток углерода по реакции i, г/(см2с); Kci —константа скорости реакции г, г/(см2 с); acокрi — активность углерода газовой фазы по реакции i; апов — активность углерода на поверхности твердой фазы, соответствующая текущему моменту времени; m — показатель степени, зависящий от типа реакции.
Экспериментально установлено, что при науглероживании стали для реакций (VI) и (XXVI) m=0, а для реакции (V) m=1.
Ориентировочная оценка вклада каждой реакции в поток углерода в атмосфере эндогаза составляет: реакции (VI) — 1,4%; (V) — 0,9%; (XXVI) — 97,7%.
При исследованиях поверхностных процессов при науглероживании и обезуглероживании стали в атмосфере эндо-и экзогазов получаемые эмпирические зависимости констант скорости различаются в зависимости от условий эксперимента и точности замеров. Например, найдены логарифм константы скорости: науглероживания стали в атмосфере эндогаза при температуре 800—950° С: lg Kc* =-4900/T+0,76; обезуглероживания в атмосфере бедного осушенного и очищенного от CO2 экзогаза при температуре 800—950° С: lg Kc* =-9200/T+5,55. Энергия активации, рассчитанная по этим уравнениям, составляет соответственно 94 000 и 175 846 Дж/г-атом.
В этой же работе определено, что для легированного аустенита элементы, снижающие термодинамическую активность углерода, повышают константу скорости науглероживания и, наоборот, элементы, повышающие активность углерода, понижают ее. Влияние кремния, вольфрама и хрома на скорость науглероживания аустенита учитывается коэффициентом а в формуле lg (Kc/Kcл)=α [Л], где Kс и Ксл — константы скорости науглероживания соответственно нелегированной и легированной стали, 1/с; [Л] — концентрация легирующего элемента, % (по массе); α — постоянная величина, зависящая от природы легирующего элемента (α=0,1 для кремния; α=-0,025 для вольфрама; α=0,06 для хрома).
Для определения потока 1 по формуле (110) должен быть известен коэффициент массоотдачи β, который отражает внешний массообмен и поверхностный процесс. Коэффициент массоотдачи зависит от состава газовой фазы, скорости химической реакции на поверхности твердой фазы, скорости подвода реагентов и отвода продуктов реакции.
На основании изучения кинетики реакции (XXVI) и с привлечением теории пограничного слоя и молекулярно-кинетической теории газов в работе получена зависимость коэффициента массоотдачи β при науглероживании от свойств и состава атмосферы, скорости ее движения и температуры:
Механизм и кинетика процессов науглероживания и обезуглероживания

где W — линейная скорость движения атмосферы в загрузке, см/с; Mср —средний молекулярный вес газовой смеси, г/моль; DН2О — коэффициент диффузии паров воды в газовой смеси, см2/с; К1, K2 — коэффициенты (при аСн/аокр≤1 К1=3; K2=2; при 1≤аСн/аокр≤2 К1=2; K2=0,63); аСн — начальная активность углерода в аустените; μ — коэффициент вязкости газовой смеси, г/(см с); L — геометрический фактор, определяющийся размером изделия, см.
На коэффициент массоотдачи влияет содержание CO и H2; чем больше сумма (рСО+рН2) и отношение рСО/рН2, тем выше значение β. С увеличением скорости потока атмосферы значение β увеличивается тем больше, чем больше (рСО+рН2) и рСО/рН2.
Расчеты, выполненные по уравнению (112), показали, что коэффициент массоотдачи β мало зависит от температуры в интервале температур цементации (900—1200° С) и скоростей потока атмосферы (0,6—3 м/с). Например, максимальное отклонение значения от среднего составляет 10% для атмосферы эндогаза: 40% H2; 20% CO и 8% для атмосферы эндоэкзогаза: 20% H2; 20% CO.