» » Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы
13.01.2015

Термическая обработка в контролируемой атмосфере с направленным изменением химического состава твердой фазы является гетерогенным многостадийным процессом, включающим поверхностные реакции, внутренний и внешний массообмен.
В свою очередь поверхностные реакции состоят из абсорбционно-десорбционных процессов и химического превращения. Согласно положениям формальной кинетики, скорость . (моль/см2*с) реакции nА+mВ⇔AnBm в прямом направлении (образование соответствующего продукта) составляет v=Kc[А]n[В]m—Kc'[AnBm]. В обратном направлении (распад продукта) v=Kc'[AnBm]—Kc[А]n[В]m, где [А], [В], [AnBm] — соответственно концентрации реагентов А, В и продукта реакции (AnBm), моль/см3; Kc, Kc' — константы скорости соответственно прямого и обратного процессов, см/с.
При равновесии v=v, откуда константа равновесия Kp=Kc/Kc'.
Внешний массообмен представляет собой конвективную диффузию, сочетающую молекулярную диффузию реагентов и продуктов реакции в газовой фазе и газодинамику самой газовой фазы.
При движении слои газа с различной концентрацией диффундирующего компонента перемешиваются, что ускоряет его молекулярную диффузию, поэтому массообмен в этом случае зависит от скорости и характера движения газовой фазы.
Внешний массообмен может быть лимитирующей стадией при малой скорости газа и малой, концентрации реагента — компонента газовой фазы, например при Обезуглероживании стали в неподвижном сухом водороде. Повышение концентрации продуктов химической реакции в базовой фазе замедляет протекание реакции и также может сделать внешний массообмен лимитирующим.
Зависимость скорости конвективной диффузии от скорости газовой фазы имеет сложный характер. Пограничный газовый слой вблизи твердой фазы размывается потоком газа тем больше, чем выше его скорость. Толщина этого слоя, а следовательно, и путь диффузии при этом уменьшаются, а массообмен соответственно усиливается. При достижении скорости потока, при которой толщина слоя максимально уменьшается и пограничный слой оказывает минимальное сопротивление массообмену, скорость газовой фазы перестает влиять на скорость конвективной диффузии.
Внутренний массообмен связан с диффузией в глубь твердой фазы адсорбированных на ее поверхности ионов или атомов компонентов газовой фазы. В результате образуются твердые растворы или химические соединения. Продукты реакции диффундируют от фронта химической реакции в глубине твердой фазы к ее поверхности в виде ионов и атомов.
Диффузия при внешнем и внутреннем массообмене подчиняется двум законам Фика.
Первый закон Фика — поток диффундирующего компонента ∂m/∂τ, т. е. количество этого компонента, проходящее в единицу времени через единицу площади, пропорционально градиенту его концентраций. В дифференциальной форме закон имеет вид
Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы

В интегральной форме
Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы

где m — количество продиффундировавшего вещества через единицу площади, г/см2; х — длина пути диффузии в направлении потока, см; С — концентрация диффундирующего элемента, г/см3; т — время процесса, с; D — коэффициент диффузии, см2/с, численно равный количеству вещества, продиффундировавшему в единицу времени через единицу площади сечения диффузионного потока, при градиенте концентрации, равном единице.
Влияние температуры на константу скорости химической реакции и коэффициент диффузии определяется уравнением Аррениуса:
Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы

где K0c, D0 — константы; E — энергия активации соответственно химической реакции и диффузии, Дж/г-атом.
Второй закон Фика — изменение концентрации во времени пропорционально коэффициенту диффузии (уравнение нестационарной массопроводности):
Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы

Начальный рост толщины х слоя с измененным химическим составом на поверхности твердой фазы определяется скоростью химической реакции и пропорционален т, например для реакции первого порядка dx=KcC0dт. По мере утолщения слоя лимитирующей оказывается диффузия и рост толщины слоя становится пропорционален √τ:
Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы

где C0 — концентрация реагентов, например углерода, на внутренней поверхности слоя; Спов — концентрация на наружной поверхности слоя.
Таким образом, влияние константы скорости химической реакции существенно только в начале массообмена на кинетическом этапе роста (или убыли) концентрации активного элемента в твердой фазе. При достижении термодинамического равновесия между газовой фазой и поверхностью твердой фазы массообмен лимитируется диффузией.
Таким образом, повышение константы скорости эффективно для тех процессов массообмена, при которых, требуется получение слоя небольшой толщины с измененным химическим составом.
Для интенсификации массообмена, результатом которого является изменение химического состава твердой фазы на большой глубине, следует повышать коэффициент внутренней диффузии, например, путем повышения температуры при науглероживании аустенита.
Согласно уравнению (99), диффузионный поток газового компонента при внешнем массообмене
Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы

Здесь Dr — коэффициент диффузии реагента в газовой фазе, см2/с; l — толщина слоя газа, через который протекает диффузия, см; βг=Dг/l — коэффициент массопередачи, см/с, равный количеству активного компонента газовой фазы, переданному в единицу времени через единицу сечения газового потока, например при разности Cокр—Ср окр=1 г/см3; Cокр — углеродный потенциал атмосферы, г/см3; Ср окр — углеродный потенциал атмосферы, равновесный с концентрацией углерода в поверхностном слое, г/см3.
Расчет процессов обмена элементом между газовой и твердой фазами проводится для определения профиля его распределения в поверхностном слое металла или сплава в зависимости от параметров процесса (температуры, состава газовой фазы, коэффициента диффузии элемента в металле или сплаве); управляющих воздействий, обеспечивающих заданный концентрационный профиль.
Процессы обмена элементом между фазами описываются уравнением нестационарной массопроводности (103), в котором С — концентрация элемента в изделии на расстоянии х от поверхности в момент времени т, г/см3; х — координата в направлении, перпендикулярном к поверхности металла, см.
Для получения однозначного решения уравнения (103) задаются краевыми условиями: начальными — концентрацией элемента в твердой фазе в начальный момент времени (r=0); граничными — определяющими скорость изменения концентрации элемента на поверхности твердой фазы.
Концентрация в твердой фазе в начальный момент времени задается значением C0 (при цементации, обезуглероживании, азотировании) или уравнением, описывающим распределение углерода в поверхностном слое C0=C0(х) (при реставрационном науглероживании, деазотировании).
Граничные условия первого рода задаются в предположении, что в начальный момент времени поверхность твердого тела мгновенно приобретает концентрацию Cр пов, равновесную с газовой фазой, т. е., например, при обмене углеродом при т = 0 концентрация углерода на поверхности равняется углеродному потенциалу атмосферы Cр пов=Cокр.
Граничные условия второго рода задаются величиной диффузионного потока на поверхность твердой фазы.
Граничные условия третьего рода задаются в виде уравнения, выражающего закон массообмена между поверхностью твердой фазы и газовой фазой, например, при обмене углеродом:
Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы

где Спов — текущая концентрация элемента на поверхности твердой фазы в момент времени т, г/см3; Cокр — углеродный потенциал атмосферы, г/см3; β — коэффициент массоотдачи, см/с, равный количеству элемента, выделяющемуся из газовой фазы (поглощаемому газовой фазой) в единицу времени в результате взаимодействия газовой смеси с поверхностью твердой фазы площадью 1 см2 при разности Cокр—Спов=1 г/см3.
Аналитическое решение уравнения (103) возможно, если коэффициент диффузии не зависит от концентрации. Тогда уравнение (103) приобретает вид
Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы

В разбавленных растворах коэффициент диффузии не зависит от концентрации растворенного элемента.
Рассматриваемый процесс с учетом зависимости коэффициента диффузии от концентрации можно рассчитать, используя численные методы решения, например путем замены уравнения (103) уравнением в конечных разностях. Быстрое решение возможно при использовании численных методов с применением ЭВМ.
Математическое описание процессов обмена элементом между фазами аналогично описанию процесса переноса тепла, поэтому при решении задач массообмена могут быть использованы имеющиеся решения тепловых задач.
Критериями оптимальности процесса являются продолжительность процесса при заданной точности приближения к требуемому распределению элемента или точность приближения к требуемому распределению при заданной или свободной продолжительности процесса. Точность расчетов массообмена лимитируется главным образом отсутствием достаточно точных данных о граничных условиях процесса.
При термической обработке с направленным изменением химического состава твердой фазы основными характеристиками атмосферы являются: способность атмосферы выделить или поглотить активный элемент, массоемкость, потенциал атмосферы по активному элементу.
Науглероживающей (окисляющей, азотирующей) способностью атмосферы Qi при прямом процессе, обезуглероживающей (восстанавливающей, деазотирующей) способностью Qi при обратном процессе называется количество элемента, которое выделяется из 1 м3 или соответственно поглощается 1 м3 газовой фазы при заданном изменении потенциала этого элемента в газовой фазе. Величина Qi определяется из условий равновесия реакции между компонентами газовой и твердой фаз, определяющих обмен рассматриваемого элемента между этими фазами. Принцип расчета, изложенный в работе, заключается в том, что конечный состав газовой фазы, достигаемый при изменении соответствующего потенциала в ходе процесса на заданную величину, выражают через константы равновесия протекающих реакций и начальный состав газовой фазы. При этом концентрация каждого реагента в конечной газовой фазе для всех возможных протекающих реакций должна быть одной и той же.
Рассмотрим схему расчета окисляющей (восстановительной) способности газовой фазы.
Начальная газовая фаза, которой соответствует исходный кислородный потенциал атмосферы, имеет состав в молях: nO2; nH2O; nH2; nCO2; nCO; nN2. Пусть по реакции (XXII) прореагировало при окислении или образовалось при восстановлении s молей O2; по реакции (XXIII) р молей H2O; по реакции (XXV) q молей CO2, тогда равновесная газовой фазы, которой соответствует конечный кислородный потенциал атмосферы, имеет состав в молях:
Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы

Суммируя число грамм-атомов кислорода,- затраченных при окислении или образовавшихся при восстановлении, получаем 2s+р+2q, откуда окисляющая (восстановительная) способность атмосферы составляет Qo=16 (2s+р+2q).
Для определения значений s, р и q составляют уравнения, связывающие константы равновесия реакций (XXII), (XXIII) и (XXV) с исходными и конечными концентрациями компонентов газовой фазы:
Термическая обработка с направленным изменением химического состава твердой фазы

Схема расчета науглероживающей (обезуглероживающей) и азотирующей (деазотирующей) способности газовой фазы аналогична описанной схеме обмена кислородом.
Массоемкостью газовой фазы Mi называется количество элемента i, выделяемое (поглощаемое) из единицы объема газовой фазы при изменении ее потенциала или активности по данному элементу на единицу, т. е., например, углеродоемкость газовой фазы MC=dQc/dCокр или MС=dQС/daСокр.
При движении газа через садку его потенциал изменяется за счет переноса соответствующего элемента из газовой фазы в твердую или наоборот. В результате может наблюдаться неравномерность концентрации элемента в поверхностном слое изделий по садке, особенно при развитой поверхности садки и большой Длине пути газа через нее в направлении движения газового потока. Это следует учитывать при организации газового режима печей.