» » Растворение водорода твердой фазой
13.01.2015

Кроме рассмотренных процессов взаимодействия между компонентами твердой и газовой фаз, следует учитывать возможность насыщения твердой фазы водородом. При отжиге металлов водород обеспечивает высокую степень их очистки от кислорода, азота, паров воды, восстанавливает оксиды в поверхностном слое. При этом возможно водородное охрупчивание, проявляющееся в снижении пластических и прочностных свойств металла. Также возможно необратимое повреждение структуры металла.
Растворимость водорода в твердой фазе описывается реакцией
Растворение водорода твердой фазой

константа равновесия которой
Растворение водорода твердой фазой

где аН — активность водорода в твердой фазе; рН2 — парциальное давление водорода в газовой фазе.
По аналогии с азотом в качестве стандартного состояния водорода принимают его равновесную концентрацию в разбавленном растворе при парциальном давлении водорода в газовой фазе рН2=101,3 кПа и, следовательно, активность водорода аН численно равна его концентрации [Н] в сплаве. Согласно закону Сивертса:
Растворение водорода твердой фазой

где Kp=гН — константа Генри или коэффициент растворимости, численно равный растворимости водорода при давлении 101,3 кПа.
Почти все металлы, за редким исключением, например золото, ртуть, поглощают водород. Растворимость водорода в меди, алюминии, железе, марганце, кобальте, никеле, хроме увеличивается с повышением температуры. Абсорбционная способность титана, циркония, ванадия, ниобия, тантала, наоборот, с повышением температуры уменьшается.
В табл. 6 для некоторых металлов приведены изменения парциальных величин энтальпии и энтропии при растворении водорода, по которым можно определить его активность в твердой фазе.
Растворение водорода твердой фазой

По данным работы, растворимость водорода в γ-железе при температуре 910—1400°C описывается уравнением lg [H]=-1390/T — 2,226, где [Н] — концентрация водорода, % (по массе). Растворимость водорода в аустените при данной температуре всегда выше, чем в феррите.
Данных по влиянию легирующих элементов на растворимость водорода в твердой стали недостаточно. Известно, что растворимость водорода в сплавах Fe—Si максимальна при содержании 0,5—3% Si. При более высоком содержании кремния растворимость водорода в сплаве Fe—Si меньше, чем в чистом железе. Тантал, титан, ванадий, ниобий повышают абсорбционную способность железа и при определенных условиях взаимодействуют с водородом. Влияние марганца, кобальта, никеля, хрома и молибдена в малых количествах незначительно. При большей концентрации хром понижает растворимость водорода в α-железе и повышает в γ-железе. Растворимость водорода в никелевых, хромистых и хромоникелевых сталях выше точки Ac3 подчиняется той же закономерности. Абсорбционная способность железа падает с ростом концентрации молибдена. Скорость проникновения водорода через сталь уменьшается с повышением содержания углерода. Однако обычно воздействие структуры стали и ее внутренних напряжений сильнее влияния ее состава. Так, аустенитные стали не подвержены водородному охрупчиванию. Водородное охрупчивание проявляется сильнее у стали с мартенситной структурой и слабее — с устойчивой структурой зернистого и тонкопластинчатого перлита.
Растворение водорода твердой фазой

Предполагается, что водород образует в металле раствор по типу внедрения, т. е. его атомы входят в междоузлия кристаллической решетки. Кроме того, водород содержится в объеме микродефектов — ловушках или коллекторах. В ловушках водород рекомбинирует. При низких температурах водород не может диссоциировать, и равновесие между атомарным водородом (в кристаллической решетке) и молекулярным (в ловушках) нарушается. В объеме микродефектов создается высокое давление, приводящее к деформации и разрушению металла.
Исследование влияния водорода на свойства армко-железа показало, что после обработки в водородсодержащих атмосферах пределы прочности σв (рис. 12, а) и текучести σт (рис. 12, б) не изменяются, a пластические свойства — относительное удлинение о (рис. 12, в) и поперечное сужение ψ (рис. 12, г) — с повышением содержания водорода в атмосфере монотонно ухудшаются.
Растворение водорода твердой фазой

На рис. 13 показано изменение твердости и микротвердости армко-железа в зависимости от концентрации водорода в атмосфере N2—H2 и Ar—H2 при разных температурах старения. Интенсивное повышение твердости прекращается уже при малых концентрациях водорода. С ростом температуры старения вследствие десорбции решеточного водорода твердость понижается. Прирост твердости, сохраняющийся после старения при 400° С, автор работы связывает с высоким давлением водорода в ловушках, причем одинакового для всех исследованных концентраций. При данной термической обработке новых ловушек не образуется, а насыщение водородом микродефектов, имевшихся в металле до обработки, завершается при минимальных концентрациях водорода в атмосфере печи.
В работе установлено, что при десорбции (без приложения внешней нагрузки) водород диффундирует по границам зерен и по зерну. Разрушения же происходят преимущественно по границам зерен. Это говорит в пользу гипотезы, связывающей водородную хрупкость с перемещением водорода под действием напряжений к границам зерен и возникновением там локального пересыщения водородом, облегчающего возникновение и развитие трещин. Кинетика десорбции водорода при вакуумной дегазации армко-железа показана на рис. 14.
Растворение водорода твердой фазой

Влияние водорода в стали проявляется уже при его содержании 1—2 см3/100 г, и с дальнейшим повышением концентрации пластичность и сопротивление металла разрушению снижаются. При содержании водорода 5—10 см3/100 г пластичность металла достигает наименьших значений и не изменяется при дальнейшем повышении содержания водорода. Водородное охрупчивание наблюдается в температурном интервале (—100)—(+100)° С и уменьшается с повышением скорости деформации. После удаления водорода пластичность восстанавливается. Это свидетельствует о том, что причиной водородной хрупкости является присутствие в металле диффузионно подвижного водорода. В легированных сталях проявляется как обратимая, так и необратимая водородная хрупкость. Так, ударная вязкость стали 25ХГТ, наводороженной при закалке в атмосфере с 20 до 40% водорода, не восстанавливается после отпуска ее при 400°С, что свидетельствует о необратимой водородной хрупкости.
Понижение водородной хрупкости при закалке достигается только на высокотемпературной стадии процесса, когда весь абсорбированный водород находится в твердом растворе и обладает высокой диффузионной подвижностью. Для предупреждения хрупкости применяют атмосферу с пониженной по сравнению с эндогазом концентрацией водорода. Установлено, что очищенная газовая смесь (20% H2; 20% CO; остальное N2), содержащая в два раза меньше водорода, чем эндогаз, обеспечивает более высокую пластичность стали. Для предупреждения водородной хрупкости при химико-термической обработке в водородсодержащих атмосферах можно проводить десорбцию его на заключительных стадиях процесса, т. е. при диффузионной выдержке и подстуживании под закалку.
Отжиг электровакуумных деталей из меди, никеля и молибдена в водороде, аргоне и вакууме показал более высокую пластичность металлов после отжига в аргоне, чем в водороде.
Газосодержание в исследованных металлах после отжига в аргоне меньше, чем после отжига в водороде, и примерно равно газосодержанию в этих металлах после отжига в вакууме 0,00133 Па. При отжиге в атмосфере аргона водород удаляется из металла, особенно из молибдена, это повышает его пластичность по сравнению с отжигом в водороде (рис. 15).
Титан, ниобий и тантал, образующие гидриды, после отжига в водороде имеют повышенную хрупкость.
Растворение водорода твердой фазой

Из деталей, к которым предъявляются жесткие требования; по свойствам, после отжига в водороде он должен удаляться. Водород легко удаляется из металла при отжиге в вакууме или чистом аргоне. Из деталей для электровакуумных приборов водород может быть удален при откачке.
Водород при отжиге в аргоне удаляется вследствие разности химических потенциалов водорода в твердой и газовой фазах. Водород в металле, стремясь к равновесию с внешней средой, диффундирует к поверхности, десорбируется с нее и уносится потоком аргона. Сам аргон не растворяется в металлах, поэтому удаление водорода в его среде Достигается глубокое.