» » Равновесие газовой и твердой фазы по кислороду
12.01.2015

Реакции (XXI), (IV), (XXIV) не приводят к видимому изменению поверхности твердой фазы, так как не образуется оксидная пленка (кислород переходит в твердый раствор). Эти реакции следует принимать во внимание в том случае, если не допускается или ограниченно допускается повышение концентрации кислорода в самом металле, что, например, наблюдается при термической обработке титановых сплавов. Максимально возможное повышение концентрации кислорода без видимого изменения поверхности металла соответствует пределу растворимости кислорода при рассматриваемой температуре.
Зависимость растворимости кислорода от давления описывается законом Сивертса:
Равновесие газовой и твердой фазы по кислороду

где [О] — концентрация кислорода в твердой фазе, % (по массе); гО —константа Генри или коэффициент растворимости, численно равный растворимости кислорода при давлении 101,3 кПа.
Коэффициент растворимости экспериментально определен для многих металлов.
Развитие реакций (XXII), (XXIII), (XXV) приводит к появлению на поверхности твердой фазы оксидного слоя, что недопустимо при нейтральной термической обработке.
Для чистых компонентов аМе=1, и при образовании индивидуальных оксидов аокс=1, тогда константы равновесия реакций (XXII), (XXIII) и (XXV) соответственно составляют
Равновесие газовой и твердой фазы по кислороду

Чтобы избежать окисления по реакции (XXII), парциальное давление рО2 кислорода в атмосфере должно быть меньше или равно упругости диссоциации оксида рО2 окс, что следует из условия равновесия ΔG0окс = RT ln pO2 окс, где ΔG0окс — стандартная свободная энергия образования оксида.
В табл. 3 для примера приведены расчетные значения упругости диссоциации оксидов ряда металлов при 1000 и 1500 К.
Равновесие газовой и твердой фазы по кислороду

Равновесие газовой и твердой фазы по кислороду

По свободной энергии образования оксида оценивается химическое сродство металла к кислороду при постоянных температуре и давлении: чем больше абсолютное значение отрицательной величины ΔG0T, тем больше термодинамическая возможность образования оксида данного металла. Зависимость свободной энергии образования оксида от температуры для ряда металлов представлена в табл. 3 и графически на диаграмме рис. 8.
На диаграмме (см. рис. 8) по оси абсцисс отложена температура, а по оси ординат — стандартная свободная энергия образования оксида в расчете на 1 моль кислорода. Линии на диаграмме — это графическое выражение уравнения ΔG0окс = f (T), ордината линии — тепловой эффект реакции, наклон ее — изменение энтропии. При повышении температуры величина T ΔS растет и, как следствие, сродство металлов к кислороду уменьшается. Оксиды при этом приобретают большую тенденцию к диссоциации.
Равновесие газовой и твердой фазы по кислороду

Свободная энергия образования оксидов по реакциям (XXIII) и (XXV) может быть определена, как разность между свободной энергией образования оксида по реакции (XXII) и свободной энергией образования соответственно H2O по реакции (I) или CO2 по реакции (VIII).
Аналогично свободная энергия реакций (IV) и (XXIV) может быть определена, как разность между свободной энергией растворения кислорода в металле по реакции (XXI) и свободной энергией образования соответственно H2O и CO2.
На диаграмме (см. рис. 8) нанесены три шкалы: рО2; рН2/рН2О; рСО/рСО2 при равновесии металл — газовая фаза. Окисление происходит, если при данной температуре величина рО2 больше, а величины рН2/рН2О; рСО/рСО2 меньше соответствующих равновесию.
Зависимости констант равновесия реакций (XXII), (XXIII) и (XXV) от температуры для ряда металлов приведены в табл. 3.
Константы равновесия реакций (XXIII) и (XXV) для кобальта, никеля и меди с повышением температуры увеличиваются, а для хрома, марганца, кремния уменьшаются и, следовательно, равновесное содержание H2O и CO2 в атмосфере понижается для первого случая при повышении температуры, а для второго — при понижении температуры.
Для железа, вольфрама, молибдена константа равновесия реакции (XXIII) с повышением температуры уменьшается, а реакции (XXV) увеличивается. Таким образом, для железа, вольфрама и молибдена атмосфера H2—H2O при определенном значении константы равновесия является окислительной при низких температурах и восстановительной при высоких; атмосфера CO — CO2 является восстановительной при низких температурах и окислительной при высоких.
При 820° С константа равновесия реакции водяного газа равна единице. Поэтому отношения рСО/рСО2 и рН2/рН2О равны между собой. Следовательно, численно равны и величины константы равновесия для реакций восстановления данного оксида как водородом, так и окисью углерода.
Для получения нейтральной печной атмосферы необходимо, чтобы фактическая величина отношений рСО/рСО2 или рН2/рН2О несколько превышала соответствующие значения Kр при данной температуре. В реальных условиях это возможно для таких металлов, как медь, никель, кобальт, железо, молибден, вольфрам. В случае цинка, хрома, марганца и кремния нейтральная атмосфера может быть достигнута только в смесях H2—H2O при весьма низкой точке росы и высоких температурах. Для значительно более активных металлов, таких как титан, цирконий, алюминий, бериллий, создание нейтральных атмосфер сложного состава вообще невозможно, для них следует применять аргон.
С повышением температуры вольфрам, молибден, железо, хром, марганец, кремний становятся менее чувствительны к воздействию водяного пара, поэтому при выборе защитного газа следует учитывать возможность реакции при самой низкой температуре контакта его с атмосферой в процессе охлаждения и нагрева.
Когда металл является компонентом сплава, его активность аМе≤1 и равновесие реакций (XXII), (XXIII) и (XXV) сдвигается в сторону увеличения рO2, рH2O и рCO2.
Для примера в приложении 2 приведены значения активности хрома в сплавах Fe—Ni—Cr; Fe—Cr; Ni—Cr, а также активности марганца и никеля в сплаве Mn—Ni и парциальные термодинамические функции (свободная энергия, энтальпия, энтропия) для компонентов ряда сплавов. При известной парциальной свободной энергии ΔG, (цинка в сплавах Cu—Ni—Zn и Cu—Al—Zn) активность определяется по формуле (23); при известных парциальных величинах ΔН и ΔS (для меди в сплаве Cu—Pb и железа в сплаве Fe—Ni) вначале определяется парциальная свободная энергия ΔGi по формуле (56), а затем по формуле (23) рассчитывают активность компонента. При известных активностях других компонентов сплава активность данного компонента может быть определена по уравнению Гиббса—Дюгема для двойных и тройных сплавов, например для бинарных сплавов по формуле (49).
Данные для определения активности следует искать в специальной литературе или определять экспериментально. Для приближенной оценки можно принять аMe≈NMe.