Металлопрокат
Металлоконструкции
Обработка металла
Изменение температуры оказывает очень сильное влияние на состояние равновесия химических реакций. Известен качественный принцип Лe Шателье, согласно которому равновесие реакций, сопровождающихся выделением тепла, при повышении температуры смещается таким образом, что увеличиваются концентрации исходных веществ и уменьшается выход продуктов. Наоборот, при эндотермических реакциях повышение температуры смещает равновесие в сторону увеличения концентраций продуктов реакции.
Эта закономерность вытекает из соотношений для температурной зависимости свободной энергии и может быть выражена в количественной форме. Одно из основных уравнений термодинамики, объединяющее ее первой и второй законы, дает такую зависимость:
где ΔН — изменение энтальпии H; ΔS — изменение энтропии S.
Рассмотрим кратко смысл этих двух функций.
Энтальпия. Пусть какое-либо физико-химическое изменение происходит при постоянном давлении р и система переходит из начального состояния 1 (объем V1) в конечное состояние 2 (объем V2).
При этом, как и при любом процессе, произойдет изменение внутренней энергии системы, равное U2 — U1 = ΔU. Согласно первому закону термодинамики, это изменение проявится в виде тепла q и работы рΔV, т. е. U2 — U1 = р (V2 — V1) + Q. Поэтому удобно ввести функцию H = U + P так, что АН = q. Изменение H равно теплоте выделяемой или поглощаемой при процессе. В случае химических процессов величина АН есть тепловой эффект реакции при постоянном давлении. Очевидно, что каждое вещество при данной температуре характеризуется определенной величиной внутренней энергии или энтальпии, и поэтому при реакции происходит изменение H.
На протяжении более 100 лет во многих странах проводят систематические измерения теплот образования, которые сводятся в таблицы, так называемые таблицы стандартных величин. Знание величин АН) важно потому, что оно позволяет находить энтальпии сложных реакций простым расчетом, не прибегая к трудным калориметрическим измерениям. Такой расчет, вытекающий из первого начала термодинамики и закона Гесса, основан на том, что энтальпия любой сложной реакции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой соответствующих величин для исходных веществ. При этом следует иметь в виду, что энтальпии элементов в стандартном состоянии равны нулю, так как они не являются продуктами каких-либо реакций.
Энтальпии реакции зависят от температуры. Эта зависимость также вытекает из первого начала термодинамики и описывается уравнением Кирхгофа:
где ΔCp — разность мольных теплоемкостей при постоянном давлении продуктов реакции и исходных веществ.
Таким образом, если из стандартных таблиц известна величина ΔH298, то, зная температурную зависимость теплоемостей компонентов реакции, можно найти ΔН0T при другой температуре в результате интегрирования уравнения (57):
Часто теплоемкость начиная от комнатной температуры удовлетворительно описывается степенными рядами:
использование которых делает простым определение интеграла в уравнении (58). (Г0, Г1 ... постоянные коэффициенты). Рассмотрим вторую составляющую в уравнении (56) — энтропию.
Энтропия есть функция состояния, выражающая сущность второго закона термодинамики. Все процессы, происходящие в замкнутых системах, сопровождаются увеличением энтропии и при равновесии ее значение достигает максимума. С молекулярно-кинетической точки зрения это обусловлено тем, что вероятность конечного состояния больше начального. Иными словами, в конечном состоянии беспорядочность движения частиц увеличивается, т. е. оно может быть осуществлено большим числом способов, чем начальное. Например, вероятность того, что молекулы определенной массы газа распределяются в некотором объеме тем больше, чем больше этот объем. Именно этим объясняется свойство газов самопроизвольно расширяться и полностью занимать сосуды, в которые их помещают.
Понятия об энтропии и вероятности используют и для характеристики физического состояния твердых и жидких тел, где оно определяется взаимным расположением частиц, их распределением в объеме тела, совокупностью колебательных видов движения.
Исторически понятие энтропии возникло из анализа эффективности работы тепловых машин. Оно связано с процессами перехода тепла. Уравнение, определяющее изменение энтропии ΔS, имеет вид ΔS = ΔH/T, где ΔН — количество тепла поглощенного при данном процессе обратимо и изотермически.
При нагреве тел с ростом беспорядочности теплового движения их частиц растет и энтропия.
Изменение энтропии тела с температурой определяется уравнением
Это уравнение может быть распространено и на изменение энтропии при реакции ΔS:
Соответственно, если известна величина ΔS при 298 К, то при другой температуре T ее можно найти по уравнению
Согласно третьему закону термодинамики, энтропия чистых кристаллических тел при абсолютном нуле равна нулю, т. е. S0=0. Поэтому и интегрирование уравнения (60) позволяет найти S-абсолютную энтропию таких тел, если известна их теплоемкость до температур, близких к абсолютному нулю, из следующего уравнения:
Знание абсолютных величин энтропий веществ и теплот химических реакций позволяет определять свободные энергии реакций и, следовательно, условия равновесия, не прибегая к экспериментальным исследованиям. Такой способ расчета, называемый методом абсолютных энтропий, основан на том, что сначала находят изменение энтропии при реакции, которая равна разности между энтропиями продуктов и исходных веществ. Затем по таблицам находят тепловой эффект реакции ΔН0Т и подставляют полученные значения в уравнение (56).
Для точного решения задачи о величинах свободных энергий реакций при температурах, отличающихся от стандартной, необходим учет зависимости ΔH0 и ΔS0 от температуры в соответствии с уравнениями (61) и (65).
При этом в качестве исходных используют табличные данные для ΔН298 и ΔS298, к которым вносят соответствующие температурные поправки при помощи указанных уравнений, а затем находят искомую величину ΔG0Т.
Подобные расчеты являются довольно трудоемкими. Однако они могут быть существенно сокращены, если проводить их в одну стадию, объединив уравнения (58) и (62) в одно и составив соответствующие таблицы. Рассмотрим подробно такой способ расчета с помощью таблицы, предложенной в работе.
Подстановка значений ΔН0Т и ΔS0Т из уравнений (58) и (62) в уравнение (56) приводит к следующему выражению:
или
Заметим, что вычисляемое отношение ΔG0Т/T=-R ln Ka сразу дает значение константы равновесия. Из последнего уравнения также видно, что выражение в скобках в правой его части и есть искомая поправка на температуру.
C учетом этого, из уравнения (65) следует, что
Как уже отмечалось, температурные зависимости теплоемкости выше 25° С часто представляют в виде степенных рядов. Коэффициенты при температуре в таких уравнениях известны для многих веществ и приведены в справочниках. Использование степенных рядов делает простым нахождение двойного интеграла в уравнении (66). Действительно, из уравнения (59) следует, что для реакции
Подставляя это выражение в уравнение (66), найдем
Видно, что в этом уравнении двойные интегралы зависят только от температуры и их значения могут быть легко вычислены. Например, первый интеграл, который обозначим через M0, равен следующему выражению:
Значение второго интеграла М1=Т/2+298в2/2Т-298 и третьего М2=Т2/6+298в3/3Т-298в2/2. Заметим, что иногда в степенные ряды для теплоемкостей входит член с Т-2:
В этом случае появляется интеграл
С учетом сказанного окончательное уравнение для расчетов по описанному методу имеет вид
Величины интегралов M0, M1, M2 и М-2, а также необходимое для расчетов отношение 1/Т вычислены в работе с интервалом 50—2000 К и содержатся в табл. 1 приложения.
Большое распространение для расчетов равновесия высокотемпературных реакций получило применение так называемого приведенного термодинамического потенциала, который выражается уравнением
где G0T — свободная энергия вещества при температуре Т, а H0 его энтальпия при абсолютном нуле.
Введение этой функции основано на следующих соотношениях. Определение свободной энергии G=H—TS вместе с уравнением (1) дает выражение
которое можно представить в виде
Сложив это уравнение с тождеством
получим
где G0T и H0T — свободная энергия и энтальпия некоторого однородного вещества i при температуре T и при р = 1,013 кПа, Отсюда следует, что
Важно отметить, что выражение в скобках под интегралом в правой части уравнения определяется уже приводившимся соотношением Н0T-H00-CpdT и, следовательно, для нахождения Фi необходимо знание теплоемкости вещества Cp. Определение численного значения получающегося двойного интеграла
осуществляется в большинстве случаев графически.
Для газов величины Фi находят непосредственно из спектроскопических данных с использованием методов статистической термодинамики.
Описанный ранее способ расчета ΔG0T с применением таблицы величин Mn использует уравнения для теплоемкостей при температурах выше стандартной, поскольку он дает лишь поправки к величинам ΔG298. В отличие от этого нахождение величины Фi, как это видно из уравнения (71), требует данных о теплоемкости веществ вплоть до абсолютного нуля.
Заметим, что ход теплоемкости при температурах ниже 298 К существенно изменяется по сравнению с описываемыми степенными уравнениями и что величины Cp стремятся к нулю при приближении к абсолютному нулю, что является одним из следствий третьего закона термодинамики.
Начиная с 1906 г., когда был открыт этот закон, и по настоящее время проводят систематические измерения теплоемкостей все расширяющегося круга веществ, доводимые до весьма низких температур.
Это позволило составить как таблицы величин ФT=(G0T—H00)/T, так и величин Н0T—H00 для многих элементов и соединений. Преимущество использования таблиц Ф заключается в том, что они позволяют рассчитывать равновесия не только при высоких температурах, но при стандартных и более низких.
Из уравнения (70) следует, что для реакции
где ΔH00 — энтальпия реакции при T=0, а ΔН0T — при температуре Т. Как было отмечено, первая из этих величин может быть найдена, если известна вторая [см. уравнение (57)] и температурный ход теплоемкостей всех компонентов реакций.
В заключение укажем, что из второго закона термодинамики следует уравнений, непосредственно дающее зависимость константы равновесия от температуры:
Для нахождения Ка путем интегрирования этого уравнения, как и в описанных ранее методах, необходимы данные о температурной зависимости теплоемкостей участвующих в реакции веществ и энтальпии реакции при одной температуре. Кроме того, необходимо знание постоянной интегрирования уравнения для каждой реакции.
В связи с тем, что определение этой постоянной связано с известными трудностями, обычно уравнение (73) используют для нахождения Ka при одной температуре, если она известна при другой, или по данным Ка при нескольких температурах находят величину ΔН0. При высоких температурах изменение ΔН0 с температурой относительно невелико, и эту величину можно считать постоянной. При этом условии интегрирование уравнения (73) в пределах от T1 до T2 дает
Если же берется неопределенный интеграл, то
где С — некоторая постоянная.
Таким образом, зависимость ln Ka от 1/T в указанном приближении является линейной. По величине тангенса угла наклона прямой линии, построенной в координатах ln Ka—1/T, равного -ΔH0/R, можно найти энтальпию реакции в интервале температур, где сохраняется линейная зависимость.