» » Методы определения термодинамической активности
12.01.2015

Экспериментальные способы измерения активности основаны на изучении реакций между изучаемым компонентом в растворе и какой-либо второй фазой, в которой активность этого компонента может быть легко определена, например, с идеальным газом или чистым веществом.
При равновесии химические потенциалы и активности компонента в обеих фазах одинаковы. Часто задача сводится к нахождению активности во второй фазе. Для этого используют следующие методы. Измерение давления пара. Этот метод, состоящий в измерении парциального давления пара компонента над раствором pi и над чистым веществом p0i, непосредственно приводит к нахождению аi в соответствии с определением этой величины [уравнение (21)]. Применение радиоактивных изотопов позволило проводить такие измерения в металлических системах, где давления паров весьма малы даже при относительно высоких температурах. Используемые методы основаны на том, что величины pi пропорциональны скорости сублимации или испарения vi вещества в вакууме. Эту величину находят либо по убыли массы образца после выдержки в вакууме при постоянной и достаточно высокой температуре, либо по определению количества испарившегося вещества, сконденсировавшегося на мишени. Активность рассчитывают по уравнению аi=vi/v0i где v0i — скорость сублимации чистого вещества.
Измерение электродвижущих сил (э. д. с.). Метод основан на определении работы обратимого, изотермического переноса компонента i из чистого состояния в сплав. Такой процесс осуществляют в гальваническом элементе, в котором один электрод — чистый металл г, а другой — сплав i с более благородным элементом, например металлом. Электролитом служит ионный проводник, содержащий катионы г, которые могут в нем мигрировать.
Так как свободная энергия (химический потенциал μ0i) чистого вещества больше соответствующей величины μi в растворе, то при замыкании элемента возникает самопроизвольный перенос i от одного электрода к другому через электролит. Благодаря освобождающейся при этом энергии элемент производит работу А, равную произведению электродвижущей силы E на заряд катионов п и на число Фарадея F. (96493 Кулона), т. е. A = nEF. Эта работа равна убыли свободной энергии при рассматриваемом процессе А = -ΔG = nEF или разности химических потенциалов чистого г и г в растворе согласно уравнению
Методы определения термодинамической активности

Таким образом:
Методы определения термодинамической активности

т. е. измерение э. д. с. позволяет непосредственно определить активность. Рассмотрим схему гальванического элемента для определения активности алюминия, растворенного в твердом никеле:
Методы определения термодинамической активности

На левом электроде идет реакция растворения алюминия: Al (т)→Al5++3е, при которой этот электрод заряжается отрицательно, так как на него переходят три электрона (е).
На правом электроде совершается реакция восстановления: Al3++3е→Al (раствор в никеле).
Сумма этих двух электродных реакций описывает процесс переноса, происходящий в элементе: Al (т)→Al (раствор в никеле).
Так как заряд иона алюминия равен 3, то n=3 и активность алюминия в никеле вычисляют по уравнению RT In аAl = -3 EF.
Изучение распределения вещества между двумя фазами. Сплав, содержащий компонент i при заданной температуре, приводят в равновесие с раствором, для которого известна зависимость между активностью аi и концентрацией. Таким раствором, который служит фазой сравнения, может быть, например, разбавленный раствор, где аi∞=γ0iCi.
При равновесии в растворе устанавливается концентрация Ci, а в сплаве Ci. Так как активности i в этом состоянии в обеих фазах одинаковы, то
Методы определения термодинамической активности

где f'i — коэффициент активности i в сплаве.
Таким образом, величина f'i=γ0i(Ci/Ci') находится из измерений отношений Ci/Ci', т. е. из данных о распределении вещества между двумя фазами.
Определяя fi' в зависимости от Ci', можно найти область концентраций, в которой эта величина становится постоянной, т. е. найти границу области закона Генри для изучаемого сплава. В этой области отношение Ci/Ci', называемое коэффициентом распределения, не зависит от концентрации.
К описанному методу (изучение распределения между фазами) весьма близок и способ нахождения активности из диаграмм состояний или просто из данных о растворимости.
Он основан на уже отмечавшемся равенстве активностей компонента в двух соприкасающихся фазах при равновесии. Это позволяет из данных об активности компонента в одной фазе и по диаграмме состояния найти активность этого же компонента в другой фазе. В простейшем случае, если из жидкого или твердого раствора выделяется чистое вещество, активность которого равна единице, очевидно, активность компонента в растворе (насыщенном) тоже равна единице.
Это позволяет найти коэффициент активности из уравнения
Методы определения термодинамической активности

Изучение химических равновесий. Активность компонента i в данной фазе определяется в результате изучения какой-либо реакции этого компонента с веществами, находящимися в другой фазе. Так, активность углерода, растворенного в железе, может быть найдена из данных о реакции С + 2Н2 (г) = CH4 (г) (VI), константа равновесия которой
Методы определения термодинамической активности

где для краткости pCH4/p2H2=r.
Сначала примем в качестве стандартного состояния графит. При этом Ka находят путем измерения отношения PCH4/p2H2 при равновесии с графитом, которое в этом случае обозначают через r0. Так как в стандартном состоянии аC=1, то из уравнения (44) следует, что Ka=r0. Отсюда для ненасыщенного раствора активность углерода вычисляют по уравнению
Методы определения термодинамической активности

а коэффициент активности — по уравнению γC=aC/NC, где NC — атомная доля углерода в железе.
Для рассматриваемой системы в литературе часто выражают концентрацию в процентах по массе, а в качестве состояния сравнения используют бесконечно разбавленный раствор.
В этом случае экспериментально определяемую при равновесии величину выражают уравнением
Методы определения термодинамической активности

Опыт показывает, что для твердых растворов на основе γ-Fe величина Kэ при концентрациях углерода выше 0,2—0,3% (по массе) не является постоянной и зависит от концентрации, т. е. в этой области не выполняется закон Генри.
Поэтому для того, чтобы найти истинную константу равновесия для выбранного стандартного состояния Ka∞:
Методы определения термодинамической активности

определяют K3 при различных концентрациях углерода (при постоянной температуре). Полученные значения экстраполируют в сторону малых концентраций углерода вплоть до нулевой, вблизи которой аС∞=[С] и fС=1 и, следовательно, Ka∞=Kэ (при [С]→0). Обычно такую экстраполяцию проводят графически, откладывая lgKэ в зависимости от [С].
В результате сопоставления уравнений (45) и (47) и исключения из них r получаем соотношение между величинами активностей, определенных относительно двух разных, стандартных состояний:
Методы определения термодинамической активности

где NC — атомная доля.
По линиям двухфазного равновесия можно найти активность в одной фазе, если для данного компонента она известна в другой фазе, при помощи соотношения, аналогичного уравнению (45). Например, по известной активности углерода в феррите (где соблюдается закон Генри) можно определить активность углерода в равновесном аустените.
Определение активности одного компонента по известной активности другого компонента. Способ основан на том, что активности компонентов, находящихся в одном растворе взаимно, зависимы друг от друга. Изменение активности одного из них вследствие уменьшения или увеличения его концентрации влечет за собой изменения активности и других компонентов. Активности компонентов связаны между собой определенным уравнением (уравнение Гиббса—Дюгема).
В случае бинарного раствора оно имеет вид
Методы определения термодинамической активности

где индексы 1 и 2 относятся к двум компонентам раствора. Для расчетов, однако, удобнее аналогичное уравнение для коэффициентов активности:
Методы определения термодинамической активности

При интегрировании этого уравнения в пределах между двумя концентрациями N2 и N'2 (N2≥N'2) получим
Методы определения термодинамической активности

Зная зависимость γ2 от состава, т. е. от N2/N1, можно найти величину интеграла в правой части уравнения (обычно это осуществляют графически). Для определения γ1 при концентрации N2 необходимы данные о значениях γ2 при достаточно низких концентрациях вблизи N'2, т. е. в области, где N'2→0, γ1'→1 (ln γ1'→0). Величину активности находят из известного соотношения a1=γ1N1.