» » Химические реакции в растворах
12.01.2015

В реакциях, протекающих при металлургических процессах, наряду с индивидуальными фазами (окислами, карбидами, нитридами и т. п.) участвуют и вещества, находящиеся в растворенном состоянии (твердые и жидкие растворы). Для расчетов равновесий подобных реакций необходимы данные об активностях в растворах.
В настоящее время отсутствует теория, способная в общем виде установить связь между активностью и концентрацией в любых растворах. Это приходится делать опытным путем. Сокращению необходимых экспериментальных данных и их систематизации способствует введение понятия об идеализированных растворах, в которых связь между аi и Ci особенно проста. К таким идеализированным системам относятся разбавленные и совершенные растворы.
[i]Разбавленные (или бесконечно разбавленные) растворы[/i] отличаются от концентрированных тем, что ближайшими соседями атомов растворенного вещества являются практически только атомы растворителя. Поэтому атомы растворенного вещества не взаимодействуют между собой и поведение каждого из них независимо от других. В этом смысле существует аналогия между поведением вещества в состоянии идеального газа и в бесконечно разбавленном растворе, которая позволяет выразить химический потенциал компонента уравнением, подобным (13):
Химические реакции в растворах

где ψ0i — постоянная величина в некотором состоянии сравнения. Однако смысл существенно отличается от смысла μ0i в уравнении (23). В противоположность μ0i величина ψ0i не характеризует природу и свойства растворенного вещества в чистом состоянии, а является лишь химическим потенциалом этого вещества при определенной концентрации раствора, выбранного в качестве состояния сравнения при условии, что он сохраняет свойства разбавленного. В разбавленных растворах значения концентраций, выражаемые различными способами (% по массе, % объемн., мольная доля, моляльность и т. п.), пропорциональны друг другу. Поэтому при практических расчетах выбор единиц концентрации определяется удобством. От этого выбора зависит только числовое значение ψ0i. Выбор состояния сравнения также должен способствовать упрощению расчетов. Каким образом можно экспериментально проверить, подчиняется ли поведение компонента разбавленного раствора уравнению (24) и каковы пределы концентрации, в которых оно справедливо? Для ответа на этот вопрос вновь рассмотрим равновесие между идеальным газом и конденсированной фазой, в которой этот газ растворяется. При равновесии μi,г=μi,р. Поэтому из уравнений (13) и (25) следует, что
Химические реакции в растворах

или что
Химические реакции в растворах

Так как в правой части уравнения находятся величины, являющиеся постоянными при постоянной температуре, то и отношение Ci/pi обозначаемое через Гi, также постоянно; Гi — носит название коэффициента Генри. Таким образом, критерием справедливости уравнения (24) является соблюдение закона Генри, выражаемого уравнением
Химические реакции в растворах

Предел концентрации, до которой данный раствор является разбавленным, определяется сохранением линейной зависимости между величинами рi и Ci.
По мере увеличения концентрации может возникнуть взаимодействие между атомами растворенного вещества, и поэтому закон Генри перестает выполняться. Это означает, что раствор перестал быть разбавленным и что концентрация не равна активности. Чтобы сохранить закон Генри для таких реальных растворов, следует заменить Ci на ai. В литературе часто для активности, определенной по отношению к разбавленному раствору, используют символ аi∞. Соответственно закон Генри принимает форму
Химические реакции в растворах

Таким образом, зная величину Гi, определенную в области разбавленных растворов, можно найти активность в растворах более высоких концентраций. Отклонения в поведении растворенного вещества от законов разбавленных растворов передаются величиной коэффициента активности
Химические реакции в растворах

Если между атомами растворенного вещества проявляется тенденция к ассоциации, например к образованию комплексов, то аi∞≤Ci и fi≤1. В случае же, если при возрастании концентрации возникают силы отталкивания между растворенными атомами, то аi∞≥Ci и fi≥1. Покажем на простом примере (раствор газа) способ перехода от одного стандартного состояния (чистое вещество) к другому и найдем связь между величинами аi и аi∞. Для этого выразим одну и ту же величину pi при помощи уравнений (22) и (27):
Химические реакции в растворах

Отсюда следует, что
Химические реакции в растворах

В области справедливости закона Генри аi∞=Ci и, следовательно, активность аi (стандартное состояние —чистое вещество) пропорциональна концентрации, так как p0i и Гi — постоянные величины. Величина, обратная произведению р0iTi обозначаемая γ0i (часто также называемая коэффициентом Генри) является постоянной в разбавленных растворах, т. е.
Химические реакции в растворах

Величина γ0 постоянна до тех пор, пока раствор остается разбавленным.
Уравнение (30) можно рассматривать как обобщение закона Генри, справедливое для любых веществ, а не только для газов. Например, опытные данные показывают, что в такой формулировке закон Генри выполняется для растворов углерода в α-железе.
Пределы концентраций, до которых выполняется закон Генри, зависят от характера межатомного взаимодействия в каждом конкретном растворе.
Полученные соотношения позволяют выразить условия равновесия реакций с участием разбавленных растворов, например реакции между кислородом, растворенным в твердом железе, и водородом: H2(г)+О=H2O (г) (IV).
Черточка под символом элемента указывает, что он является компонентом раствора.
Константа равновесия этой реакции имеет вид
Химические реакции в растворах

Учитывая, что раствор кислорода в металле является разбавленным, т. е. что аО=γ0ОCО, а также что аН2О = рН2О и аН2=рН2, получим
Химические реакции в растворах

Таким образом, для реакции с участием разбавленных растворов экспериментально определяемая величина Kэ=РН2О/рН2СО, которую часто называют «равновесным отношением», является постоянной величиной. Это соблюдается, поскольку постоянен коэффициент Генри γ0. При увеличении концентрации кислорода (в общем случае растворенных веществ) раствор перестает подчиняться закону Генри, а Kэ становится зависящей от концентрации. Чтобы превратить Кэ в константу равновесия, следует ввести коэффициент активности fO, т. е, при помощи уравнения (27) заменить Ci на аi∞:
Химические реакции в растворах

Коэффициент fO является функцией концентрации кислорода, а в присутствии других растворенных веществ зависит и от их концентраций. Например, коэффициент активности углерода в аустените. зависит не только от концентрации углерода, но и от содержания легирующих элементов.
При записи металлургических равновесий концентрации элементов в металле выражают в процентах по массе и обозначают символом элемента, заключенного в квадратные скобки. Для рассматриваемой реакции уравнение (31) принимает вид
Химические реакции в растворах

Из приведенных уравнений видно, что между составом газовой фазы, т. е. отношением pH2O/pH2, и концентрацией кислорода в металле при равновесии существует линейная зависимость — каждой величине этого отношения соответствует вполне определенная концентрация кислорода. Это следует также из правила фаз, согласно которому с=k—ф+2, где с — число степеней свободы; k — число компонентов; ф — число фаз.
В рассматриваемой системе три компонента (водород, кислород и железо) и две фазы (металл и газ) и, следовательно, три степени свободы. Это означает, что если заданы три переменные: температура, состав газовой фазы (отношение pH2O/pH2) и общее давление, то концентрация кислорода и, следовательно, его активность могут иметь при данной температуре лишь одно вполне определенное значение. Поэтому окислительную способность газовой смеси можно характеризовать не только ее составом, но и активностью кислорода в равновесном с ней металлическом растворе. В связи с этим такую величину активности кислорода можно назвать «кислородным потенциалом» данной газовой смеси. Преимуществом такой характеристики является то, что она может быть применена к смеси, содержащей не только H2O и H2, но любые смеси газов, содержащие кислород в чистом виде или в соединениях.
Кроме того, такой «потенциал» в принципе поддается измерению без анализа газовой фазы либо анализом металла на кислород, либо по каким-либо измерениям физико-химических свойств металла. Понятие о подобных «потенциалах» газовых смесей, естественно, не ограничивается кислородом. Его используют и для других элементов, например для углерода. Так, из рассмотрения реакции С+CO2 (г) = 2СO (г) видно, что «углеродный потенциал» смеси CO—CO2 есть
Химические реакции в растворах

т. е. определяется отношением p2CO/pCO2. Величины «углеродных потенциалов» сложных газовых смесей, применяемых в качестве контролируемых атмосфер, определяются путем измерения электрического сопротивления тонких датчиков (железных фольг или проволок), помещаемых в атмосферу печи. Это возможно благодаря тому, что существует связь между концентрацией углерода в датчике и его электрическим сопротивлением. Применение таких датчиков позволяет не только определять «углеродный потенциал», но и обеспечивать работу агрегатов с контролируемыми атмосферами по заданной программе.
В процессах термической обработки стали особенно важное значение имеют реакции, приводящие к выделению из твердых растворов фаз на основе химических соединений (или к их растворению), например карбидов, нитридов, сульфидов, интерметаллидов и т. п. Равновесий этих реакций также описывается законом действующих масс. Рассмотрим такое равновесие для некоторой избыточной фазы MeXn, где Me — какой-либо переходный металл, X — неметалл (углерод, азот, кислород, сера и т. п.):
Me + nХ = MeXn (т).

Эту реакцию можно представить как сумму реакций растворения Me и X в матрице (например, в железе) и образования соединения MeXn из элементов в их стандартных состояниях:
Химические реакции в растворах

Здесь ΔG0MeXn — изменение свободной энергии при образовании соединения в стандартных условиях, а величины ΔμMe и ΔμX (Δμi=μi-μ0i=RT ln ai) взяты с обратными знаками, так как записаны не реакции растворения, а выделения из раствора. При равновесии ΔG1=0 и, следовательно:
Химические реакции в растворах

Таким образом, при постоянной температуре величина аMеanх, которая называется произведением активностей La, является постоянной величиной и для рассматриваемой реакции
Химические реакции в растворах

где La имеет смысл константы равновесия.
Из уравнения (34) следует, что чем прочнее данное химическое соединение (чем отрицательнее величина ΔG0MeXn), тем меньше произведение La и соответственно при тем более низких концентрациях Me и X происходит выделение избыточной фазы из раствора.
Величина ΔG0 зависит от температуры. При увеличении T растет и ΔG0, т. е. соединение становится менее устойчивым и растворимость (La) его возрастает.
Очевидно, что если произведение фактических активностей Me и X больше La, то из раствора будет происходить выделение избыточной фазы. При условии, что это произведение меньше La, образование фазы невозможно, а если она все же присутствует по тем или иным причинам, то при достаточно длительном отжиге металла при данной температуре эта фаза должна полностью раствориться.
В практике выделение подобных избыточных фаз происходит из твердых растворов, которые можно считать разбавленными. В этом случае, согласно уравнению (30), ai=γ0iCi=γ0i [i]. Учитывая это, можно переписать уравнение (35) в виде
Химические реакции в растворах

Так как произведение γ0Me*(γ0X)n постоянно, то постоянно и произведение L = [Me] [Х]n, которое называется произведением растворимости.
В заключение заметим, что критерием справедливости закона Генри для растворов данного элемента или элементов является постоянство Kэ или L (независимость от концентрации). Определения Kэ вне области Генри позволяют находить величины fi и их зависимость от состава сплавов.
[i]Совершенные растворы[/i] характеризуют некоторое идеализированное, предельное состояние. Реально существующие системы, приближающиеся по своему поведению к таким растворам, обычно образуются из подобных по химической природе веществ, например изотопов одного и того же элемента, органических соединений близкого состава C2H5OH и CH3OH, Co и Ni, Ag и Au, FeO и MnO и т. д. Из-за близости свойств компонентов таких растворов частицы каждого из них испытывают влияние сил взаимодействия со своими ближайшими соседями, мало отличающееся от того, которое они испытывают в состоянии чистого вещества. Поэтому подобные растворы образуются из чистых веществ без теплового эффекта и без изменения объема, а термодинамические свойства каждого компонента определяются только относительным числом его частиц, т. е. мольной долей Ni. Соответственно химический потенциал выражается уравнением
Химические реакции в растворах

В этом случае, как уже было отмечено, величина отвечает стандартному состоянию — чистое вещество в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Действительно, из приведенного уравнения видно, что μi=μ0i при Ni=1 (чистое вещество).
При равновесии между совершенным раствором и газовой фазой химические потенциалы компонентов одинаковы в обеих фазах, т. е. μi,г=μi,p. Если газовая фаза подчиняется законам идеальных газов, то, приравнивая правые части уравнений (12) и (36), получим
Химические реакции в растворах

Отсюда следует, что pi=KNi. Так как уравнение (36) справедливо при любых концентрациях, в том числе и при Ni=1, то постоянная К=р0i, т. е. равна давлению насыщенного пара над чистым веществом i.
Таким образом:
Химические реакции в растворах

Это уравнение выражает закон Рауля и вместе с тем является характеристикой совершенных растворов.
Из закона Рауля и уравнения (21) следует, что в совершенных растворах аi=pi/p0i=Ni, т. е. активность компонента равна его мольной доле. Поэтому в константу равновесия Ka для реакций с участием совершенных растворов следует подставлять концентрацию, выраженную в мольных долях. Например, для уже рассмотренной реакции (IV) уравнение (31) будет иметь вид
Химические реакции в растворах

где NO — мольная или, точнее, атомная доля кислорода в металле.
В действительности раствор кислорода в железе весьма далек от совершенного и уравнение (38) для него абсолютно неприменимо.
Естественно, что в большинстве случаев поведение реальных концентрированных растворов отклоняется от свойств совершенных. Для описания таких отклонений (если они не слишком велики), как и в случае разбавленных растворов, используют коэффициент активности, обозначаемый, однако, другим символом, а именно γi. Таким образом, для реальных растворов, свойства которых могут быть сопоставлены с совершенными, закон Рауля принимает вид
Химические реакции в растворах

и соответственно
Химические реакции в растворах

В случае, если между компонентами раствора возникает химическое взаимодействие или тенденция к упорядочению, то активность будет меньше атомной доли, a γi≤1.
Такие отклонения называются отрицательными. Они наблюдаются, например, в растворах железо—кремний, характеризующихся сильным химическим сродством между компонентами. Наоборот, если энергия взаимодействия между атомами одного и того же компонента больше, чем между атомами разных компонентов, проявляется тенденция к распаду или расслаиванию раствора. В этом случае ai≥Ni и γi≥1. Подобные отклонения называются положительными, например, в системе железо — свинец, где наблюдается несмешиваемость в жидком состоянии. На рис. 2 схематически сплошными линиями показаны отрицательные и положительные отклонения от закона Рауля в бинарных системах, а пунктирными — давления пара над совершенными растворами подчиняющимися этому закону.
Химические реакции в растворах

Из этих рисунков видно, что в области разбавленных растворов поведение растворителя подчиняется закону Рауля — кривая совпадает с пунктирной прямой. Поведение же растворенного вещества следует закону Генри, так как при малых концентрациях сплошная кривая аппроксимируется прямой линией.
Напомним, что два различных обозначения активности и коэффициента обусловлены выбором двух различных стандартных состояний (первое — чистый компонент, второе — разбавленный раствор). Еще раз покажем, что переход от одного из них к другому может быть осуществлен весьма просто. Сделаем это на примере реакции окисления кремния, растворенного в железе водяным паром: Si + 2Н3O (г) = SiO2(T) + 2Н2.
При первом выборе стандартного состояния
Химические реакции в растворах

а при втором
Химические реакции в растворах

Исключая величины равновесных отношений (рH2/рH2O)2 из этих уравнений, получим
Химические реакции в растворах

Отметим, что величину Ka находят непосредственно из табличных данных по уравнению ΔG0=-RT ln Ka; величину K'а — из экспериментальных данных по равновесию.