» » Термодинамическая активность
12.01.2015

В отличие от идеальных газов в реальных системах — твердых и жидких телах — составляющие их частицы (атомы, молекулы, ионы) находятся на близких расстояниях друг от друга и между ними действуют силы химического взаимодействия. Поэтому, как правило, в реальных системах зависимость между химическим потенциалом компонента и его концентрацией не подчиняется уравнению (13). Для описания таких систем в настоящее время используют метод, основанный на экспериментальном изучении равновесий и позволяющий сохранить удобную форму термодинамических соотношений, справедливых для идеальных систем. Какие же величины при этом необходимо измерять? Для ответа на этот вопрос рассмотрим равновесие между веществом i, находящимся в идеальной газовой фазе, и этим же веществом в конденсированной фазе, например в твердом растворе. Обозначим химический потенциал в этом растворе через μi,p и, воспользовавшись формой уравнения (13), введем в него вместо концентрации ее некоторую, пока неизвестную функцию f (Ci):
Термодинамическая активность

где μ0i — химический потенциал компонента в выбранном фиксированном состоянии, которое называется стандартным или состоянием сравнения.
Воспользуемся тем, что химический потенциал вещества μi,г в идеальной газовой фазе известен (μi,г=μ0i,г+RT ln рi) и что при равновесии μi,г=μi,p. Отсюда с учетом уравнения (19) получим μ0i,г+RT ln pi=μ0i,p+RT ln f (Сi).
Выберем в качестве стандартного состояния для компонента в растворе его состояние в виде чистого твердого вещества. Пусть твердое вещество находится в равновесии со своим собственным паром и этот пар, парциальное давление которого обозначим р0i, подчиняется законам идеальных газов. Как и для любого состояния:
Термодинамическая активность

Подставляя это значение μ0ip в предыдущее уравнение, найдем, что ln f (Ci) = ln (рi/р0i), т. е. f (Ci) = pi/p0i.
Соответственно уравнение (19) можно переписать в виде
Термодинамическая активность

Таким образом, химический потенциал компонента в реальном растворе определяется отношением парциального давления его пара над этим раствором pi к давлению насыщенного пара над этим компонентом в виде твердого, чистого вещества. Это отношение называется активностью и обозначается аi, следовательно:
Термодинамическая активность

или в общем случае
Термодинамическая активность

где pстi — парциальное давление i в стандартном состоянии.
Таким образом, активность пропорциональна давлению пара и, следовательно, является мерой тенденции вещества покинуть данную фазу или вступать в химические реакции.
Видно, что при сделанном выборе стандартного состояния (pстi=p0i (т)) активность чистого вещества максимальна и равна единице, активность же его в растворе всегда меньше единицы.
Следует отметить, что такой выбор не является единственно возможным. Из уравнения (22) видно, что ai — относительная величина и ее численное значение зависит от начала отсчета, т. е. от рстi.
Выбор стандартного состояния в каждом конкретном случае определяется удобством использования и характером имеющихся экспериментальных данных. Далее будет показано, что переход от одного стандартного состояния к другому осуществляется при помощи фактических характеристик равновесия.
Рассмотренное стандартное состояние имеет некоторые преимущества благодаря своей определенности, поскольку оно связано с термодинамическими свойствами индивидуального вещества, которые обычно известны.
Уравнение (20) показывает, что разность μi,p—μ0i,p = ΔGi есть убыль свободной энергии при обратимом изотермическом переносе 1 моля i из состояния чистого вещества в раствор данной концентрации, которая равна работе изотермического расширения газа от давления р0i до pi с обратным знаком.
Очевидно, что ΔGi отрицательная величина. Это иллюстрирует тот факт, что растворение всегда является самопроизвольным процессом, а химический потенциал чистого вещества (μ0i,p), находящегося в том же агрегатном состоянии, что и раствор, больше, чем μi,p. Отметим, что уравнения (21) или (22) указывают на один из путей экспериментального определения активности.
Из приведенных соотношений следует, что общим выражением для химического потенциала, справедливым и для реальных систем, является уравнение
Термодинамическая активность

Следовательно, для нахождения условий равновесия в реальных системах необходимо установление зависимости ai от Ci. Уравнение (23) позволяет при помощи условия (8) найти выражение для константы равновесия реакции (5) через активности:
Термодинамическая активность

Напомним, что для газов стандартному состоянию отвечает парциальное давление, равное 101,3 кПа. Поэтому в случае идеальных газов ai=pi и Kp=Ка.
Как выражаются условия равновесия для реакций, в которых наряду с газами участвуют конденсированные фазы, состоящие из чистых веществ? Рассмотрим, например, реакцию
FeO (т) + CO (г) = Fe (т) + CO2 (г),

для которой
Термодинамическая активность

Так как для чистых веществ а=1, а для газов аi=рi, то
Термодинамическая активность

Возвращаясь к уравнению (24), отметим, что оно является наиболее общим выражением закона действующих масс, справедливым как для идеальных, так и для реальных систем. Константа равновесия Ka, выражаемая через активности, постоянна при любых концентрациях. Выше было показано, что в частных случаях Ka=Kp. В дальнейшем более подробно будут рассмотрены системы, для которых измеряемые экспериментально отношения равновесных парциальных давлений (или концентраций) не равны Ka, а зависят от концентраций. Именно в таких системах необходимо применение активности.