» » Закон действующих масс
12.01.2015

Очевидно, что данной степени превращения при равновесии соответствует определенное соотношение между концентрациями компонентов реакции. Оно может быть найдено с помощью уравнения (8). Однако для этого необходимо иметь зависимость каждой из величин μi от концентрации. Такую зависимость можно выразить в аналитической форме лишь в случае фаз, для которых известны уравнения состояния. Простейшим примером могут служить идеальные газы, поведение которых передается известным уравнением
Закон действующих масс

Существование такого уравнения дает возможность проинтегрировать уравнение (2) и, следовательно, найти выражение для свободной энергии одного моля идеального газа. Действительно, так как V = RT/p, то dG=RT/p*dp и
Закон действующих масс

где G0 — постоянная величина, зависящая только от температуры. Она характеризует химическую природу газа и соответствует свободной энергии 1 моля газа при данной температуре и давлении, равном 101,3 кПа (точнее, 101 325 Па *, т. е. при атмосферном давлении).
Отличительная особенность идеального газа состоит в том, что его молекулы при их тепловом движении не взаимодействуют между собой. По этой причине в смеси идеальных газов поведение каждого газа не зависит от присутствия всех остальных. Это свойство отражается законом Дальтона, согласно которому парциальное давление газа i в смеси pi определяется его мольной долей Ni, т. е.
Закон действующих масс

где робщ — общее давление, под которым находится смесь газов.
Следствием независимости поведения идеальных газов в смесях является равенство мольной свободной энергии газа в чистом состоянии его химическому потенциалу в смеси μi, который также называют парциальной свободной энергией Gi. Таким образом, с учетом уравнения (10)
Закон действующих масс

где μ0i=G0i.
Так как концентрация газа Ci связана с его парциальным давлением pi (pi=CiRT), то уравнение (12) можно переписать в виде
Закон действующих масс

где μ0i отличается от соответствующего значения в уравнении (12) тем, что содержит постоянную величину RT ln RT.
Приведенные зависимости μi от парциального давления или концентрации позволяют выразить условия химического равновесия [уравнение (8)] при помощи экспериментально определяемых величин р, С и Т.
Найдем эти условия в общем виде для реакции (5):
Закон действующих масс

Учитывая уравнение (12), найдем
Закон действующих масс

или
Закон действующих масс

где pi — парциальные давления реагирующих газов при равновесии.
Так как сумма Σviμ0i при постоянной температуре есть величина постоянная, то и отношение
Закон действующих масс

также является постоянной величиной, называющейся константой равновесия Kp. Уравнение (15) выражает один из основных законов химии — закон действующих масс, в данном случае для реакций между идеальными газами.
Из закона действующих масс следует, что вследствие протекания химической реакции и достижения равновесия устанавливаются определенные парциальные давления компонентов реакции. Они отвечают условию, согласно которому отношение произведения величин pi для продуктов реакции (в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам) к подобному произведению pi для исходных веществ есть величина постоянная Kp, которая зависит от температуры, но не зависит от величин pi, существовавших до достижения равновесия.
Заметим, что при составлении суммы Σviμ0i химические потенциалы продуктов реакции, умноженные на стехиометрические, берут со знаком «плюс», а химические потенциалы исходных веществ — со знаком «минус».
При этом указанная алгебраическая сумма, равная ΔG0, с учетом уравнений (14) и (15) примет вид
Закон действующих масс

Для дальнейшего важно, что величина ΔG0 для реакций образования соединений из элементов называется более кратко свободной энергией образования. Величины ΔG0 являются предметом систематических определений во многих лабораториях и обобщаются в таблицах и справочниках. Обычно приводятся значения ΔG0, относящиеся к температуре 25 °C, или 298,15К, и давлению, равному 101,3 кПа. В этом случае они называются стандартными свободными энергиями образования и обозначаются ΔG298,15.
Рассмотрим полученные соотношения применительно к некоторым конкретным реакциям. Так, для реакции H2 (г)+1/2O2 (г)=Н2О (г) (I) константа равновесия имеет вид
Закон действующих масс

Величина Kp дает количественную оценку равновесия. Если ее значение велико, то равновесная смесь содержит большие концентрации продуктов реакции и степень превращения велика. Если же величина Kp мала, то в смеси преобладают исходные вещества.
Из уравнения (16) видно, что если реакция в стандартных условиях сопровождается значительной убылью свободной энергии, то Kp имеет большое числовое значение, т. е. равновесие сильно сдвинуто в сторону образования продуктов. Наоборот, положительные значения ΔG0 указывают на то, что Kp<1 и, следовательно, в равновесной смеси преобладают исходные вещества, а концентрации продуктов малы.
Заметим, что уравнение (16) показывает, что одним из способов экспериментального определения изменений свободных энергий при реакциях является изучение равновесий, т. е. измерение концентраций или парциальных давлений реагирующих веществ при достижении этого состояния.
Знание численных значений Kp позволяет решать важные технологические задачи, связанные с определением выхода реакции.
Возвращаясь к вопросу о направлении химических реакций, необходимо подчеркнуть, что оно зависит от исходных парциальных давлений реагирующих веществ. Если каждая из этих величин не равна 101,3 кПа, то и изменение свободной энергии ΔG будет отличным от ΔG0. Напомним, что химические реакции обратимы и что их направление при заданных парциальных давлениях в смеси определяется знаком производной (∂G/∂χ)p,T. Рассмотрим неравновесную реакционную смесь, в которой парциальные давления компонентов имеют некоторые произвольные значения pi'. Из уравнений (7) и (12) следует, что
Закон действующих масс

или, учитывая уравнение (16):
Закон действующих масс

Самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении возможно лишь при уменьшении свободной энергии, т. е. в случае, если (∂G/∂χ)p,T<0. В свою очередь это неравенство выполняется если П (pi')viПринимая Δχ=1, получим уравнение (17) в форме, которая носит название изотермы Вант-Гоффа:
Закон действующих масс

Это уравнение показывает, что ΔG как мера химического сродства может изменяться от -∞ до +∞, проходя через нуль при равновесии. Другое важное следствие уравнения (18) заключается в том, что направление реакции определяется не только природой участвующих в ней веществ, т. е. величиной ΔG0, но и соотношением парциальных давлений или концентраций.
Обратимость химических реакций может быть пояснена схемой, приведенной на рис. 1. На левой оси ординат отложена величина суммы свободных энергий исходных веществ в стандартном состоянии Σисх viG0i (при рi = 101,3 [кПа), а на правой оси — подобная же величина для продуктов реакции Σпрод viG0i. Разность этих двух сумм Σпрод viG0i—Σисх viG0i есть стандартное изменение свободной энергии при данной реакции ΔG0=-RTln Kр. На оси абсцисс отложена величина %. изменяющегося от 0 до 1. Если χ=1, то реакция прошла полностью слева направо, а если χ=0, то присутствуют лишь исходные вещества. В последнем случае касательная к кривой G—χ, т.е. (∂G/∂χ)p,T отрицательна и стремится к -∞ т. е. реакция должна идти слева направо. По мере увеличения χ уменьшается абсолютное значение (∂G/∂χ)p,T и она обращается в нуль при равновесии, наступающем при некоторой степени превращения. При χ=1 отсутствуют исходные вещества, a (∂G/∂χ)p,T, стремится к +∞, т, е. продукты реакции неустойчивы и должны частично превращаться в исходные вещества. Таким образом, схема показывает, что состояние равновесия достигается как «слева», так и «справа».
Закон действующих масс