» » Вакуумный углетермический метод получения ковкого ванадия
04.02.2015

Углетермическое восстановление окислов ванадия в вакууме при температурах ниже температуры плавления металла было исследовано в работах. В основе метода лежит возможность получения низкоуглеродистых продуктов при углетермическом восстановлении в вакууме окислов карбидообразующих металлов. Практика проведения метода требует, чтобы температура процесса при реально достижимых степенях разрежения была ниже температуры плавления продукта восстановления и чтобы как восстанавливаемые окислы, так и продукты восстановления обладали при температурах процесса достаточно низкими значениями упругости пара. Ванадий удовлетворяет этим условиям при использовании в качестве исходного окисла трехокиси ванадия, которую можно легко получить путем восстановления пятнокиси ванадия водородом при 500—600°.
Углерод как восстановитель имеет преимущество перед металлическими восстановителями вследствии того, что его раскислительная способность зависит от давления, причем путем снижения давления газообразных продуктов восстановления в реакционном пространстве печи она может быть доведена до значений, превышающих раскислительную способность кальция и магния. Преимуществами осуществления процесса восстановления окислов в твердом состоянии является наличие сильно развитой реакционной поверхности и сохранение высоких значений активности вступающих в реакцию окислов и восстановителя. В этом отношении наиболее трудно осуществимой стадией процесса является его заключительный этап, при котором активность углерода и кислорода снижена вследствие их перехода в твердый раствор кристаллической решетки ванадия. Реакция в растворе протекает по уравнению
Вакуумный углетермический метод получения ковкого ванадия
Вакуумный углетермический метод получения ковкого ванадия

где аО — активность кислорода и аС — активность углерода, растворенных в твердом металле.
При данной температуре и активности (или концентрации) углерода в металле равновесная концентрация кислорода в нем должна быть пропорциональна величине рСО. Снижение последней, например с 10в-1 до 10в-4 мм рт. ст.. должно сопровождаться и значительным снижением концентрации кислорода в металле. При данных значениях рСО и температуры концентрация кислорода в металле должна быть обратно пропорциональна концентрации в нем углерода.
На рис. 49 представлены равновесные давления окиси углерода, отвечающие различным реакциям восстановления углеродом трехокиси ванадия и трехокиси хрома. Наибольшие давления рСО соответствуют реакциям взаимодействия обоих окислов с углеродом, в результате которых образуются карбиды этих металлов. Поэтому продуктами реакций восстановления V2O3 и Сr2O3 углеродом, протекающих при атмосферном давлении, являются не чистые металлы, а их карбиды. Образование карбидов имеет место на первых этапах процесса восстановления и в вакууме, однако в отличие от процесса при атмосферном давлении карбидная фаза в вакууме не имеет условий для развития. При наличии в системе кислорода и низком давлении газообразных продуктов в зоне реакции образующиеся зародыши карбидной фазы начинают взаимодействовать с кислородом. Продуктом этого взаимодействия является металлическая фаза, представляющая собой, однако, не чистый металл, а твердые растворы углерода и кислорода в решетке металла. Дальнейшее взаимодействие углерода и кислорода протекает уже в растворе и представляет собой, как отмечено выше, наиболее трудный этап процесса восстановления
Вакуумный углетермический метод получения ковкого ванадия

Как видно из рис. 49, рассчитанные значения равновесных давлений рСО реакции взаимодействия трехокиси и карбида ванадия при 1500° близки к 10в-3 ат, т. е. к 0,7—1,0 мм рт, ст. Фактически необходимые величины давления газообразных продуктов восстановления в рабочем пространстве печи должны быть значительно ниже как вследствие наличия в системе V—С низшего карбида V2C (см. рис. 7), таки с целью создания благоприятных условий для взаимодействия углерода и кислорода после их растворения в решетке твердого металла. Опыт показывает, что для получения металла с достаточно низким содержанием углерода и кислорода при температуре на конечном этапе восстановления 1680—1700° давление газообразных продуктов в рабочем пространстве печи не должно превышать 5*10в-4 мм рт. ст.
Исследование кинетики восстановления трехокиси ванадия углеродом в вакууме позволило установить достаточно резко выраженную зависимость скорости процесса как от температуры, так и от давления в рабочем пространстве печи. Скорость восстановления значительно повышается также при развитии реакционной поверхности, величина которой зависит от степени измельчения порошкообразных окисла и восстановителя.
Как видно из рис. 50, давление прессования брикетов окисла и восстановителя на скорость и полноту реакции восстановления влияния не оказывает. Очевидно, максимальное давление прессования, использованное в опытах (8 т/см2) было недостаточно для существенного уменьшения объема пор в брикетах. Различие в величине пористости брикетов, спрессованных при разных давлениях, по-видимому, быстро ликвидируется в результате их разуплотнения выделяющимися с самого начала восстановления газообразными продуктами реакции.
Отсутствие зависимости скорости восстановления от давления прессования брикетов окисла и восстановителя указывает также на протекание процесса восстановления через газовую фазу. Найденное из экспериментальных данных значение энергии активации процесса лежит в пределах от 48,8 до 51,9 ккал/моль Это значение весьма близко к величине энергии активации реакции газификации графита углекислотой, равное 44—52 ккал/моль. К аналогичному выводу пришли и авторы исследования, в котором изучались условия восстановления окислов марганца и хрома твердым углеродом в вакууме.
Очевидно, реакцией, лимитирующей скорость протекания процессов восстановления окислов твердым углеродом в вакууме, является реакция образования газообразного восстановителя, отбирающего кислород от восстанавливаемого окисла.
Было также установлено, что скорость реакции восстановления в сильной степени зависит от реакционной способности восстановителя. На рис. 51 приведено сопоставление скорости восстановления трехокиси ванадия в вакууме порошкообразным графитом и газовой сажей.
Другим требованием к восстановителю является чистота по вредным примесям, так как нелетучие компоненты переходят в металл. В лабораторных условиях в качестве восстановителя для данного процесса используется газовая сажа.
Дальнейшие исследования, направленные к усовершенствованию технологии вакуумного углетермического метода, привели к выводу о наличии сильного влияния процесса спекания образующуюся в результате восстановления зерен металла на скорость восстановления и состав конечного продукта.
На первых этапах восстановления брикетов, спрессованных из смесей трехокиси ванадия и сажи, процесс восстановления протекает быстро без образования спека. Подобное протекание процесса восстановления характерно для температур, не превышающих 1250—1300°, и давление в рабочем пространстве печи 10в-1—10в-2 мм рт. ст. В результате всстановления трехокиси ванадия при указанных условиях, образуется рыхлый сильно пористый полупродукт, содержащий 5—7% углерода.
Дальнейшее восстановленне брикетов этого полупродукта нерационально вследствие малого использования полезного объема вакуумной печи. Поэтому было признано целесообразным восстановление при более высоких температурах производить на перепрессованных брикетах. Восстановление при температуре 1300—1550° в вакууме 10в-3 мм рт. ст. приводит к сильному уплотнению брикетов вследствие развития процесса спекания зерен образующегося металла. Это вызывает замедление и приостановку дальнейшего протекания процесса восстановления, хотя металл обычно еще содержит 1—2% углерода и 1—2% кислорода. Дальнейшее повышение температуры приводит к плавлению брикетов без заметного понижения содержания углерода и кислорода в них.
Вакуумный углетермический метод получения ковкого ванадия

Для получения металла в ковком состоянии необходимо достижение значительно большей степени чистоты его по этим примесям, что требует обновления реакционных поверхностей. Поэтому для проведения завершающего этапа восстановления необходима еще одна перепрессовка брикетов; кроме того, эта операция позволяет получить более равномерный состав конечного продукта по сечению брикетов и дает возможность скорректировать содержание углерода и кислорода в готовом металле.
Измельчение брикетов, восстановленных в вакууме при 1550° представляет значительные трудности, так как появившиеся в них зерна металла обладают уже некоторой пластичностью. Для облегчения операции измельчения брикетов перед последней перепрессовкой они подвергаются насыщению водородом. Водород из баллона пропускается через трубчатую печь, нагретую до 900—950°, в которую помещен губчатый титан, служащий поглотителем для очистки водорода от кислорода, азота и водяных паров. Последовательно с этой печью расположена вторая трубчатая печь, нагретая до 450—500°, в которой происходит насыщение ванадия водородом. Обработанные таким образом брикеты легко измельчаются на обычной шаровой мельнице или дробилке.
Скорректированные по содержанию углерода и кислорода перепрессованные брикеты подвергаются заключительному этапу восстановления при 1680—1700° и давлении в рабочем пространстве печи 10в-3—5*10в-4 мм рт. ст Конечный продукт имеет равномерную по сечению брикета пористость и сложен из мелких кристаллов ковкого металла. На рис. 52 представлен внешний вид брикетов полученного металла, а в табл. 44 и на рис. 53 приведены данные, иллюстрирующие состав металла по содержанию углерода и кислорода. Непрерывное откачивание газов из зоны реакции обеспечивает низкое содержание азота в металле не выше 0,02—0,04%.
Вакуумный углетермический метод получения ковкого ванадия

Как видно из этих данных, низкое содержание кислорода в металле, обеспечивающее необходимую деформируемость, достигается при содержании углерода не более 0,15%.
На рис. 53 тонкими линиями нанесена область соотношений между содержаниями углерода и кислорода в металле, полученная при использовании вакуумных печей, оборудованных диффузионными насосами ЦВЛ-100 и максимальной температуре дегазации 1625—1650°. Применение более высокопроизводительных насосов бустерного типа и повышение температуры окончания процесса дегазации до 1680—1700° позволили, как видно из рис. 53, значительно улучшить соотношения между содержаниями углерода и кислорода в металле.

Технология производства ковкого ванадия методом углетермического восстановления в вакууме сводится к следующим операциям:
1. Восстановление V2O5 до V2O3 водородом (500—600°).
2. Смешивание V2O3 с углеродистым восстановителем и прессование брикетов.
3. Первая стадия восстановления, завершающаяся достижением в рабочем пространстве печи вакуума близкого к 10в-2 мм рт. ст. при 1250—1300°.
4. Измельчение и перепрессовка брикетов.
5. Вторая стадия восстановления, завершающаяся достижением в печи вакуума порядка 10в-3 мм рт. ст. при 1550°.
6. Охрупчивание брикетов в очищенном водороде (450—500°).
7. Измельчение и перепрессовка брикетов с корректировкой состава металла по содержанию углерода и кислорода.
8. Заключительная стадия восстановления, завершающаяся достижением вакуума 10в-3—5*10в-4 мм рт. ст. при 1680—1700°.
Вакуумный углетермический метод получения ковкого ванадия

Есть основания предполагать, что при укрупнении масштабов процесса первая перепрессовка брикетов (операция 4) может быть устранена.
Печи, используемые в лабораторных условиях для данного процесса, оборудованы бустерными насосами ВН-3 и форвакуумными насосами BH-1. Высоковакуумные печи снабжены автоматикой, управляющей температурным режимом в зависимости от давления в рабочем пространстве. При повышении давление сверх 5*10в-3 мм рт. ст. в результате протекания реакции восстановления автоматика отключает нагрев и снова включает его, когда вакуум в печи достигает 5*10в-4 мм рт. ст.
Производительность рассмотренного процесса преимущественно определяется скоростью откачки из реакционного пространства вакуумной печи газообразных продуктов восстановления.
Использование высокопроизводительных механических бустерных насосов типа воздуходувок Рута позволит осуществить данный метод в производственных условиях в достаточно больших промышленных масштабах. К числу достоинств метода следует отнести высокие величины извлечения ванадия, переходящего из окисла в металл практически нацело, а также возможность непрерывного контроля процесса восстановления на любой его стадии.
Для получения литого металла были проведены опытные плавки брикетов в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом и защитной атмосферой аргона. Очистку аргона проводили путем поглощения присутствующих в нем небольших количеств азота и кислорода ванадием или титаном, предварительно расплавляемыми в той же печи с помощью электрической дуги. Эти опыты показали, что в процессе дугового переплава брикетов имеет место загрязнение ванадия вольфрамом (до 0,5%) и азотом.
Вакуумный углетермический метод получения ковкого ванадия

Для получения слитков, не загрязненных этими примесями, применили дуговую вакуумную плавку с расходуемым электродом. Расходуемый электрод изготовляется из брикетов губчатого ванадия, свариваемых на стыковой сварочной машине типа МТП-150, оборудованной специальной вакуумной рабочей камерой. Схема этой камеры представлена на рис. 54. Освоение стыковой сварки губчатого ванадия в вакууме осуществлялось при участии канд. техн. наук А.И. Пугина. Вакуумная камера позволяет производить стыковую сварку брикетов губчатого ванадия в вакууме 10в-3—10в-4 мм рт. ст. Диаметр брикетов был равен 20—25 мм, а высота 40—45 мм, максимальная длина электрода 450—500 мм. Анализ образцов металла, отобранных из зоны сварных швов, не обнаружил заметного повышения содержания в нем кислорода и азота.
Расходуемые электроды переплавляли в дуговой печи с медным водоохлаждаемым кристаллизатором диаметром 37—40 мм при давлении 5*10в-4 мм рт. ст. Вес получаемых в этой печи слитков составляет 450—500 г. Дуговой вакуумный переплав расходуемых электродов сопровождается понижением содержания в металле углерода и кислорода. Содержание азота в процессе вакуумного переплава расходуемых электродов заметных изменений не претерпевает, например:
Вакуумный углетермический метод получения ковкого ванадия

Данные по свойствам полученного этим методом металла приведены ранее.
Очевидно, вопрос о выборе наиболее рационального метода получения ковкого ванадия может быть решен только на основании проверки имеющихся результатов лабораторных исследований в достаточно крупных полупромышленных масштабах. Такая проверка позволила бы получить необходимые количества металла для изготовления ванадиевых сплавов с целью исследования их свойств в реальных условиях службы, что в свою очередь дало бы возможность определить наиболее перспективные области применения этих сплавов и установить потребность в них различных отраслей промышленности.
Природные ресурсы России, располагающего крупнейшими в мире запасами ванадия, и высокие физические свойства этого металла требуют от советских металлургов быстрейшего решения задачи организации промышленного производства ковкого ванадия и сплавов на его основе.