» » Хлоридный метод получения ковкого ванадия
04.02.2015

Ванадий образует несколько хлоридов, высшим из которых является тетрахлорид, представляющий собой красную жидкость (температура плавления 28±2°), кипящую при 152°. При температурах выше точки кипения тетрахлорид неустойчив и диссоциирует до VCl3. Хлорид VCl3 представляет собой твердое кристаллическое вещество оранжевого цвета, диссоциирующее при температурах выше 500° до VCl2, также представляющего собой кристаллическое вещество. Кристаллы VCl2 имеют зеленую окраску, они сублимируют при температурах выше 1000°.
Наиболее удобным было бы осуществлять хлоридный метод получения ванадия путем восстановления металла из жидкого хлорида VCl4. Этот хлорид может быть легко получен путем хлоринации пятиокиси ванадия или феррованадия газообразным хлором. Однако использование в качестве исходного материала хлорида VCl4 приводит к получению хрупкого металла вследствие сильной загрязненности его кислородом. Источником повышенного содержания кислорода в металле является оксихлорид ванадия VOCl3, представляющий собой желтую термически устойчивую жидкость, кипящую при 127°. Близость температур кипения VOCl3 и VCl4, обладающих неограниченной взаимной растворимостью в жидком состоянии, затрудняет разделение хлоридов. Дистилляция тетрахлорида не обеспечивает необходимого понижения содержания оксихлорида в нем. Поэтому реакцию восстановления целесообразнее вести из твердого хлорида VCl3, который может быть получен с весьма низким содержанием кислорода, так как при температуре кипения VOCl3 треххлористый ванадий сохраняется в твердом недисооциированном состоянии. Использование в качестве исходного хлорида треххлористого ванадия взамен четыреххлористого способствует также уменьшению расхода восстановителя.
В работе для понижения содержания VOCl3 в продукте хлоринации был использован феррованадий, а не пятиокись ванадия. При 500° реакция хлоринации феррованадия протекает с выделением тепла и может осуществляться без подвода тепла извне. Температура в хлоринаторе и скорость протекания реакции поддаются регулированию путем изменения скорости подвода хлора. Полученный в работе продукт хлоринации представлял собой смесь твердого хлорида железа FeCl3 и жидкого раствора VCl4 и VOCl3. Основным источником образования оксихлорида ванадия является присутствующий в феррованадии кислород, содержание которого в сплавах с различным содержанием ванадия оценивается авторами работы, находящимся в пределах от 0,3 до 5%. Отделение раствора VCl4 и VOCl3 от хлорида железа FeCl3 осуществлялось в дистилляторе, установленном на выходе из хлоринационной камеры. Следующим этапом технологии являлось конвертирование VCl4 в VCl3 с целью получения исходного хлорида, свободного от оксихлорида VOCl3. Процесс конвертирования осуществлялся путем кипячения VCl4 с отгонкой паров струей инертного газа. При этом часть тетрахлорида диссоциирует до твердого хлорида VCl3. а газообразный хлор вместе с парами непродиссоциировавшего VCl4 отгоняется инертным газом. После конденсирования этих паров жидкий тетрахлорид возвращается в дистилляционную камеру. По окончании процесса конвертирования производили более высокотемпературную дистилляционную обработку хлорида VCl3 с целью освобождения его от VOCl3 и SiCl4.
Термодинамические условия восстановления VCl3 магнием близки к соответствующей реакции восстановления тетрахлорида титана. При 630° абсолютное отрицательное значение величины ΔF°, отнесенное к 1 молю восстанавливаемого (металла, составляет для VCl3 90 ккал, для TiCl4 87 ккал. Возможность получения ванадия путем восстановления хлоридов VCl4 или VCl3 магнием при температурах близких к 700° была установлена Мореттом.
Аппаратурное оформление хлоридного метода получения ванадия в лабораторных и полупромышленных условиях описано в работе. Полупромышленная установка рассчитана на получение в хлоринаторе, работающем на 80%-ном феррованадии, около 90 кг VCl4. Треххлористый ванадий, получаемый после конвертирования тетрахлорида, содержал 32,4% V, 67,4% Cl, 0,007% Mg, 0,01% Fe. Этот промежуточный продукт измельчали в порошок и подавали в магниевый реактор с помощью шнекового питателя. Количество загружаемого в бункер порошка VCl3 составляло около 64 кг, а количество помещаемого в тигель магния 20,5 кг. Реактор рассчитан на получение за одну операцию около 20 кг ванадия. Он выполнен из среднеуглеродистой стали и имеет наружный диаметр 400 мм. Разогрев реактора осуществляется газом. Тигель выполнен также из среднеуглеродистой стали, глубина его 600 мм. Систему откачивали и нагревали до 300°. После понижения давления в реакторе до 20 и в него вводили аргон, до давления несколько превышающего атмосферное. Затем реактор нагревали до 750—800° и начинали вводить в тигель с жидким магнием измельченный треххлористый ванадий. Процесс восстановления VCl3 вели без подвода тепла к реактору. Температура в тигле поддерживалась в пределах 750—850° изменением скорости загрузки порошка VCl3. Когда при включенном шнековом питателе температура в тигле начинала снижаться, в него добавляли магний отдельными порциями по 0,9 кг. Восстановление указанного количества треххлористого ванадия занимало 7 час.
В работе отмечается, что периодическое удаление из тигля хлористого магния, практикуемое при производстве титана и циркония, в опытах по восстановлению VCl3 осуществить не удалось. Весь хлористый магний и магний непрореагировавший остаются в тигле вместе с губчатым ванадием. Отделение ванадия от MgCl2 и магния осуществляли либо растворением, либо дистилляцией. Дистилляцию проводили при 920—950° и давлении в рабочем пространстве 1—5 μ. Длительность процесса дистилляции около 8 час. После охлаждения дистиллятора и заполнения его воздухом губка обычно извлекалась из тигля в виде одного блока. Остаточные количества MgCl2 удаляли путем выщелачивания. Промытый и просушенный губчатый ванадий хранили в атмосфере аргона. Извлечение ванадия от VCl3 до разделанной губки оценивается в работе, равным 96%. Губчатый ванадий имел следующий состав (% вес.):
Хлоридный метод получения ковкого ванадия

Твердость литого металла, полученного после переплава губчатого ванадия в дуговой печи колебалась от 150 до 180 ед. по Виккерсу. Эти значения находятся в пределах твердости ванадия, полученного кальцийтермическим методом. Таким образом, процесс, осуществленный на опытной полупромышленной установке, включает следующие этапы:
1. Производство жидкого хлорида VCl4 хлоринацией феррованадия.
2. Удаление FeCl3 дистилляцией.
3. Конвертирование VCl4 в VCl3 путем отгонки в присутствии инертного газа-носителя.
4. Отделение VOCl3 от VCl3 дистилляцией.
5. Восстановление VCl3 до V путем регулируемых добавок порошкообразного хлорида к жидкому магнию в атмосфере аргона.
6. Освобождение губчатого ванадия от Mg и MgCl2 вакуумной сублимацией.
7. Выщелачивание остаточного MgCl2, промывка и сушка ванадиевою порошка и губки.
Восстановление хлорида ванадия VCl3 может также осуществляться с помощью водорода. Лабораторные опыты описаны в работе, а результаты укрупненных опытов по этому варианту хлоридного метода рассмотрены в работе. Восстановление осуществляли в два этапа, из которых целью первого, выполняемого в интервале 450—500°, являлось получение твердого хлорида VCl2 по реакции
Хлоридный метод получения ковкого ванадия

Металл получали в результате второго этапа восстановления, проводившегося при температуре близкой к 1000°:
Хлоридный метод получения ковкого ванадия

Использование хлорида VCl2 устраняло затруднения, возникающие в связи с диссоциацией треххлористого ванадия при 1000° с образованием паров VCl4. Авторы работы отмечают, что вследствие медленной диффузии водорода через слой твердого хлорида VCl2, доступ восстановителя к которому затрудняется появляющимся на поверхности металлом, скорость процесса восстановления оказывается весьма низкой. В работе рекомендуется осуществлять восстановление VCl2 водородом в кипящем слое. Продуктом восстановления являлся металлический порошок, который при использовании в качестве восстановителя водорода обычной степени чистоты содержал: 0,68% О, 0,14% N. 1,10% Н. Применение очищенного водорода позволило снизить содержание вредных примесей в металле: О — до 0,16—0,68%; N — до 0,04—0,14%; H — до 0,86—1,10%; твердость спеченных брикетов, спрессованных из порошка последнего состава находилась в пределах 120—150 ед. по Виккерсу.
Из приведенного обзора исследованных вариантов хлоридного метода видно, что они являются сложными и пока не обеспечивают возможности получения металла с содержанием кислорода менее 0,10%. Очевидно, для организации получения ковкого ванадия в промышленных масштабах эти методы требуют серьезной доработки.