» » Кальцийтермический метод получения ковкого ванадия
04.02.2015

За рубежам ковкий ванадий получают в настоящее время методом восстановления окислов ванадия кальцием в герметической стальной бомбе.
Разработан также йодидный метод получения металла, который, однако, пока может быть использован для приготовления небольших количеств образцов высокой степени чистоты.
Принципиальным недостатком кальцийтермического метода является ограниченность возможности понижения содержания кислорода в металле величиной химического сродства кальция к кислороду, которая убывает с повышением температуры. Величина изменения свободной энергии реакции образования окиси кальция из элементов уменьшается при повышении температуры от 1900 (температура плавления ванадия) до 2500° (реальная температура протекания кальцийтермического процесса в бомбе лабораторного масштаба) с -176 до -120 ккал, т. е. более чем на 30%. Ванадий, полученный кальцийтермическим методом в лабораторных условиях, содержит не менее 0,05% О. Увеличение размеров бомбы при переходе к масштабам промышленного производства и связанное с этим повышение температуры в реакционном пространстве вызывает дальнейшее снижение сродства кальция к кислороду, хотя, как видно из рис. 11, задача получения металла с минимальным содержанием кислорода не допускает понижения эффективности восстановителя.
Исследования, выполненные в Институте металлургии АН России показали, что при получении ванадия кальцийтермическим методом около 75% присутствующего в кальции азота переходит в ванадий. Количество вводимого в шихту кальция должно в 5—6 раз превышать вес получаемого в бомбе металла. Отсюда следует, что получение ванадия с содержанием азота не более 0,03% требует применения кальция, содержащего азота не более 0,006%, Достижение столь высокой степени чистоты кальция по азоту возможно лишь при его неоднократной дистилляции, что, естественно, сильно удорожает стоимость восстановителя. Каль-цийтермический процесс имеет и другие недостатки: невысокое извлечение ванадия в металл (не более 50—55%) даже при избытке кальция в шихте, превышающем стехиометрическое на 60% (по литературным данным извлечение составляет 74—84%); необходимость деазотирующей обработки в вакууме пятиокиси ванадия и вакуумной декарбонизации футеровки бомбы; необходимость оснащения процесса средствами безопасности в соответствии с нормами, принятыми для работы со взрывчатыми веществами.
Очевидно, кальцийтермический метод мало перспективен для организации производства ковкого ванадия в промышленных масштабах.
Некоторые возможные варианты кальцийтермического метода, как например использование в качестве восстановителя гидрида кальция также мало перспективны для организации получения металла в промышленных масштабах. Во всех этих вариантах недостатки, органически присущие кальцийтермическому методу, полностью сохраняются. Попытки понижения температуры процесса путем введения в шихту балластных материалов приводят обычно к получению хрупкого металла. Это связано с тем, что в случаях осуществления кальцийтермического процесса при температурах, лежащих ниже точки плавления ванадия, металл получается в виде порошка, энергично взаимодействующего затем с атмосферой при отделении его от шлака. Кроме того, добавка в шихту большого количества балластных материалов обычно связана с внесением в бомбу значительных количеств кислорода и азота, поглощаемого образующимся в результате восстановления металлом. Повышение температуры процесса при увеличении его масштабов может только усилить принципиальный недостаток любого варианта кальцийтермического метода. Процесс протекает в замкнутом объеме при высокой температуре и давлении, вследствие чего подавляющая часть вносимых с шихтой вредных примесей поглощается восстановленным металлам.