04.02.2015

Ранее были приведены данные, подчеркивающие важность изыскания рациональной технологии извлечения ванадия из чугунов с высоким содержанием фосфора. Разведанные на территории России месторождения фосфористых железных руд представляют собой один из наиболее мощных минеральных источников ванадиевого сырья. Намечаемое на ближайшие годы развитие сталеплавильного производства на базе таких руд открывает широкую перспективу увеличения масштабов производства ванадия.
В настоящем разделе изложены результаты лабораторных опытов по извлечению ванадия из чугунов с высоким содержанием фосфора, а также предложения по построению рациональной технологической схемы металлургического передела применительно к рудам Керченского месторождения. Принципиальные положения этой схемы применимы и к другим фосфористым чугунам, содержащим ванадий.
Рациональная схема передела чугунов с высоким содержанием фосфора должна обеспечивать комплексное использование всех содержащихся в чугуне ценных компонентов — железа, ванадия, фосфора с получением высококачественных продуктов передела;
а) стали с низким содержанием азота и фосфора, не отличающейся по качеству от обычного мартеновского металла;
б) передельных ванадиевых шлаков или концентратов из них с содержанием ванадия не ниже, чем в шлаках, получаемых при продувке титаномагнетитовых чугунов, значительно более богатых по ванадию, чем керченские;
в) фосфатных шлаков с возможно более высокой концентрацией фосфора, которые могли бы быть полноценными заменителями природных фосфористых удобрений.
Принципиальная схема технологии передела керченских чугунов наиболее близко удовлетворяющая этим условиям, была опубликована. Она исходит из целесообразности использования чугуна с возможно более высоким содержанием ванадия и фосфора и с этой целью предусматривает выплавку чугуна на одном керченском агломерате без добавок в шихту доменных печей низкофосфористых богатых по железу руд, не содержащих ванадий. Чугун при этом будет содержать около 0,1% V и 2,0—2,3% Р.
Передел чугуна намечается осуществлять в два этапа:
- низкотемпературной продувкой воздухом с целью деванадации и обескремнивания чугуна, в результате которой будут получаться передельные ванадиевые шлаки и высокоуглеродистый фосфористый полупродукт;
- высокотемпературной кислородной продувкой полупродукта с добавками извести с целью дефосфорации металла, получения стали заданного состава и богатых фосфатных шлаков.
Оба этапа продувки должны осуществляться в различных агрегатах с передачей жидкого полупродукта между ними либо непосредственно, либо через промежуточный миксер.
Извлечение ванадия из чугунов не будет связано с осложнением технологии их передела. Наоборот, оно будет способствовать созданию более благоприятных условий для дефосфорации металла, а также повышению качества фосфатных шлаков. Качество передельных ванадиевых шлаковых концентратов может быть не ниже по сравнению с используемыми в настоящее время передельными ванадиевыми шлаками Чусовского завода.
Можно, таким образом, предполагать, что себестоимость единицы ванадия, полученного на базе керченских железных руд, не будет превышать себестоимости этого металла, получаемого при использовании значительно более концентрированных по ванадию титаномагнетитовых железных руд. Организация извлечения ванадия из керченских железных руд позволит значительно расширить сортамент ванадиевых сталей, а также откроет широкую перспективу применения ванадия как нового конструкционного материала в виде ковкого металла и сплавов на его основе.
Лабораторные опыты по первому этапу продувки чугунов

Опыты проводились в лабораторном конвертере с величной садки чугуна 25—27 кг. Использованный для опытных продувок чугун завода «Азовсталь» содержал 3,92% С, 1,77% Mn, 0,57% Si, 1,41% Р, 0,06% V. По расплавлении проба жидкого чугуна обычно содержала 0,70—0,90% Mn, 0,20—0,30% Si, 0,02—0,03% V.
Перед началом продувки состав жидкого чугуна изменяли до желаемого присадками ферросплавов. При этом содержание фосфора доводили до ~2%, а ванадия до ~0,1%. Количество вводимых в чугун ферросилиция и ферромарганца варьировали с целью изучения влияния этих элементов на протекание процесса продувки и состав образующегося шлака. Плавки с низкими исходными содержаниями кремния и марганца в металле выполняли на синтетическом чугуне.
После растворения в металле ферросплавов и доведения температуры ванны до желаемой температуры начала продувки отбирали первую пробу металла и начинали продувку.
Подвод воздуха к ванне осуществлялся сверху с помощью водоохлаждаемой фурмы, погруженной в жидкий металл на глубину 50—60 мм. Такая система продувки является весьма благоприятной для деванадации ванадистых чугунов. Она позволяет свести к минимуму потери ванадия с выдувками и обеспечивает возможность подстуживания ванны в процессе продувки без введения в конвертер охлаждающих добавок, увеличивающих кратность шлаков и понижающих концентрацию ванадия в них.
Экспериментально установленное оптимальное количество воздушного дутья оказалось равным 180—200 л/мин, что соответствует 7—7,5 м3/мин на тонну садки. Линейная скорость выхода воздуха из фурмы с диаметром сопла 6 мм составляла 105—115 м/сек. При оптимальном составе чугуна и низкой температуре продувки, указанный расход воздушного дутья обеспечивал завершение реакции деванадации за 4—5 мин. продувки.
Контроль изменения состава металла по ходу продувки осуществлялся экспресс-анализом проб спектральным методом с помощью стилоскопа.
По окончании продувки шлак удаляли с поверхности металла стальной ложкой, а полупродукт сливали в изложницу. Опыты по дальнейшему переделу его путем продувки кислородом производили в другой серии плавок.
Результаты опытных плавок

Всего по вышеописанной схеме в лабораторном конвертере было проведено около 80 плавок, результаты которых позволяют обосновать выбор оптимальных параметров процесса. Полученные данные должны быть, конечно, уточнены в полупромышленных опытах.
При низком содержании кремния и марганца в металле достаточно 4 мин. продувки для понижения содержания ванадия в металле с 0,1 до 0,01%. Концентрация ванадия в образующемся при этом шлаке отвечает 5—6% V2O5. Примером подобных плавок являются представленные в табл. 38 плавки 867 и 868.
Изменение состава металла по ходу плавки 868 показано на рис. 40.
При содержании в чугуне около 0,30% Si и 0,7—1% Mn снижение содержания ванадия в металле до 0,01—0,02% достигается за 5 мин. продувки. Концентрация ванадия в образующемся при продувке шлаке составляет около 4,5% V2O5. Данные, иллюстрирующие эту группу плавок, представлены в табл. 39.
Фосфористые чугуны

На рис. 41 приведено изменение состава металла по ходу продувки плавки 15.
Повышение содержания в чугуне кремния сверх 0,35% заметно удлиняет время продувки, необходимое для завершения реакции деванадации. Продувка таких чугунов в течение 5—5,5 мин. даже в случаях, если содержание марганца в них не выходит за пределы 1,2%, не позволяет получить полупродукт с достаточно низким содержанием ванадия. Примером таких плавок являются приведенные в табл. 40 плавки 47, 75, 136, 137, 139. Концентрация ванадия в шлаках этих плавок ниже, так как реакция деванадации в них не доведена до завершения.
Фосфористые чугуны
Фосфористые чугуны

На рис. 42 показано изменение состава металла по ходу продувки плавки 47.
С целью исследования влияния изменения содержания марганца в чугунах на протекание процесса деванадации были проведены плавки с низким содержанием кремния в чугуне и постепенно повышающимся содержанием марганца. Данные по четырем плавкам этой группы представлены в табл. 41.
Было установлено, что повышение содержания марганца в металле сверх 1,20—1,25% заметно замедляет реакцию окисления ванадия, и поэтому нежелательно. Повышенное содержание марганца сказывается наиболее вредно на протекание реакции деванадации при одновременном повышенном содержании кремния в чугуне. Как видно из рис. 43 (плавка 50), при содержании в чугуне 0,58% Si и 1,35% Mn окисление ванадия в процессе продувки протекает весьма вяло.
Фосфористые чугуны

Потери ванадия с выдувками, выносимыми из конвертера во время продувки, в той или иной степени имеют место при любом способе подвода воздушного дутья к жидкой ванне. С целью уменьшения этих потерь реакция деванадации должна быть завершена в течение возможно более короткой по времени продувки. Поэтому допустимые содержания кремния и марганца в чугуне должны быть ограничены пределами, сверх которых присутствие их заметно удлиняет продолжительность продувки. Эти пределы лежат, по-видимому, вблизи 0,35% для кремния и 1,25% для марганца. Поскольку в чугуновозных ковшах и миксере всегда имеет место некоторое понижение содержания в чугуне кремния и марганца, чугун на жолобе доменной печи может содержать до 0,40% Si и до 1,30% Mn. Эти пределы должны быть уточнены в более крупных полупромышленных опытах.
Из приведенных в табл. 38—41 данных видно, что при низкотемпературной воздушной продувке чугунов без каких-либо добавок в конвертер реакция дефосфорации почти не имеет места и по содержанию фосфора полупродукт мало отличается от чугуна.
Фосфористые чугуны

Низкая температура продувки не создает необходимых условий и для развития реакции обезуглероживания. Вследствие этого содержание углерода в полупродукте оказывается высоким и лежит в пределах 3,0-3,5%. Температура начала кристаллизации полупродукта, содержащего около 3% С и 2% Р. близка к 1130°. Завершение процесса деванадации при температуре близкой к 1300° обеспечит хорошую жидкоподвижность полупродукта и позволит производить транспортировку его к другим сталеплавильным агрегатам без потерь в виде скрапин в ковшах.
Ванадиевые шлаки

Из табл. 38 видно, что при низком исходном содержании кремния и марганца в чугуне концентрация ванадия в шлаках отвечает 5—6% V2O5. Количество окисляющегося из чугуна ванадия составляет 0,09%, следовательно краткость ванадиевого шлака не превышает в случае чугунов такого состава
0,09*1,78*100/5,5=3%.

Естественно, что при столь незначительном количестве шлака состав его может весьма резко изменяться даже при незначительных изменениях в количествах, окисляющихся из чугуна элементов.
В то же время образование шлака при продувке чугуна без присадки в конвертер шлакообразующих добавок происходит строго закономерно и конечный состав его предопределен составом чугуна.
В рассматриваемых опытах шлак представлял собой сложную систему, включающую окислы железа, кремния, марганца, фосфора и ванадия. Помимо этого, шлаки содержали окись магния, концентрация которой никогда не выходила за пределы 3—4%.
Можно предполагать, что при практически постоянном содержании в чугуне различных плавок фосфора и ванадия, независимыми переменными, определяющими состав шлаков, являлись концентрации в них окислов кремния и марганца, определяемые в свою очередь исходным содержанием этих элементов в чугуне. Концентрация в шлаке окислов железа, фосфора и ванадия являлась зависимой от концентрации в них кремнезема и окислов марганца. При этом концентрация кремнезема определяла содержание пятиокиси фосфора в шлаках, а концентрация закиси марганца — концентрацию закиси железа. Наличие этих зависимостей вытекает из постоянства суммарного содержания в шлаках (% SiO2 + % P2O5) и (% FeO + % MnO).
На рис. 44 представлена зависимость содержания P2O5 в полученных шлаках от содержания в них SiO2. Суммарное содержание обоих окислов (% SiO2 + % P2O5) находится в пределах 26—32%.
Содержание кремнезема в шлаках преимущественно определяется исходным содержанием кремния в чугуне, и, следовательно, этот фактор оказывает решающее влияние и на концентрацию фосфора в шлаках. На рис. 45 показаны полученные в опытных плавках содержания кремнезема в шлаках, отвечающие чугунам с различным содержанием кремния. Несмотря на значительный разброс экспериментальных точек, объясняющийся, очевидно, малым масштабом опытов, из этого графика можно сделать вывод, что для получения шлаков, содержащих не более 20% SiO2, необходимо использовать чугуны, содержание кремния в которых не выходит за пределы 0,30%.
Фосфористые чугуны

Постоянство суммы содержания (% FeO+% МnО) в шлаках выявляется менее четко по сравнению с суммой (% SiO2 + % P2O5). Очевидно, это в значительной степени связано с неточностью результатов аналитических определений, при которых весь найденный в шлаках марганец пересчитывался на МnО. В действительности, при охлаждении шлака должен иметь место частичный распад закиси марганца с образованием трехвалентного окисла, аналогичный распаду закиси железа, одним из продуктов которого является всегда обнаруживаемый в твердых шлаках трехвалентный окисел Fe2O3. Однако даже при наличии этой погрешности результаты выполненных анализов шлаков позволяют, как видно из рис. 46, установить достаточно четкую зависимость между содержанием обоих окислов в шлаках. Суммарное содержание (% FeO+ % MnO) в шлаках находится в пределах 50—70%.
Фосфористые чугуны

Таким образом, результаты выполненных опытов показывают, что при продувке высокофосфористых чугунов без введения в конвертер шлакообразующих добавок условия энергетической устойчивости образующихся шлаков требуют постоянства суммы концентраций основных и кислотных окислов, равных 50—70 и 26—32% соответственно. Большие колебания в содержаниях компонентов в пределах указанных постоянных суммарных значений (рис. 44 и 46) свидетельствуют о возможности изоморфного замещения в образующихся комплексах как анионов (SiO4)4- и (PO4)3-, так и катионов Fe и Mn. Однако количественные соотношения между содержанием в шлаках окислов кремния и фосфора, а также окислов железа и марганца оказывает резкое влияние на форму, в которой присутствует входящий в состав шлака ванадий, и определяют собой ценность этих бедных по ванадию шлаков как передельного сырья для дальнейшего выделения ванадия из них.
Исследования минералогического состава шлаков, полученных при проведении рассматриваемых опытов показывают, что при невысоких содержаниях кремнезема в шлаках (до 15%) и соответственно больших содержаниях P2O5 (12—18%) подавляющая часть присутствующего в шлаках ванадия входит в состав ванадиевого шпинелида [(Fe, Mn)О*(Fe, Cr, V2)O3], образующего отдельную фазу. Повышение содержания кремнезема в шлаках способствует уменьшению количества шпинелиднои фазы и создает условия для растворения части присутствующего в шлаках ванадия в метасиликатах железа и марганца, которые в шлаках с низким содержанием кремнезема не образуются.
На рис. 47 и 48 показано влияние кремнезема в полученных шлаках как на содержание ванадия в них, так и на коэффициент распределения ванадия между шлаком и металлом (%V)шл/(%V)мет. Экспериментальные точки отвечают плавкам, в которых продолжительность продувки чугуна составляла около 5 мин. Из этих графиков видно, что получение шлаков с концентрацией ванадия не ниже 4,5% V2O5 возможно лишь при условии, если содержание кремнезема в них не превышает 15—20%. Значение коэффициента распределения ванадия в случае шлаков, содержащих более 20% кремнезема, не превышает 50, в то время как для шлаков с содержанием кремнезема близким к 10% значение коэффициента распределения может изменяться в широких пределах и достигает 500.
Эти данные свидетельствуют об отсутствии благоприятных условий для деванадации чугунов в случаях, когда затруднено образование обособленной от силикатов шпинелидной фазы. Необходимо, очевидно, чтобы содержание кремнезема в шлаках было строго ограниченным.
Обособление ванадия в шпинелидной фазе создает принципиальную возможность обогащения шлаков, так как шпинелид значительно слабее растворим в кислотах, чем силикаты.
Экспериментальная проверка этой возможности была выполнена В. Я. Шевцовой в аналитической лаборатории Института металлургии АН России. Навеска шлака (10 г) обрабатывалась в течение 1 часа раствором HCl (1:6) на кипящей водяной бане.
Полученные результаты представлены в табл. 42.
Из этих данных видно, что обогащение шлаков возможно лишь при условии невысокого содержания кремнезема, не превышающего 15% и соответственно повышенного содержания фосфора. При этом по концентрации ванадия обогащенные концентраты могут не отличаться от шлаков Чусовского завода или даже значительно превосходить их.
Содержание фосфора в концентратах находится, как видно из табл. 42, в обратной зависимости от содержания фосфора в шлаках.
Фосфористые чугуны

Приведенные в табл. 42 данные относятся к опытам, в которых после обработки навесок шлака горячим раствором HCl не производилось отделение крамнезема, образующего гель в процессе растворения шлаков. Это приводило к сильному загрязнению нерастворимых осадков кремнеземом и, следовательно, способствовало понижению концентрации ванадия в них. Содержание кремнезема в нерастворимом осадке, полученном, например, из шлака плавки 123 (табл. 42), составляло 57,27%, в осадке из шлака плавки 118—21,57%.
Фосфористые чугуны

В последующих опытах после обработки навесок шлаков горячим раствором HCl гель кремнезема переводили в растворимое состояние обработкой 10%-ным раствором соды. Это позволило снизить загрязненность нерастворимых осадков кремнеземом и соответственно повысить концентрацию ванадия в этих осадках.
Результаты кислотной обработки навесок двух шлаков, приведенных в табл. 42, с последующей дополнительной обработкой осадков содовым раствором, приведены в табл. 43.
Фосфористые чугуны

Использованный метод позволил достигнуть достаточно высокой степени очистки ванадиевых концентратов от кремнезема. Степень полноты извлечения ванадия в концентраты, очевидно, будет возрастать с увеличением относительного количества ванадия, присутствующего в шлаках в шпинелидной фазе. Необходимо, следовательно, стремиться к получению шлаков с возможно более низким содержанием кремнезема.
Сопоставление последних столбцов табл. 42 и 43 показывает, что дополнительная обработка концентратов содой с целью очистки их от кремнезема для шлака с низким содержанием кремнезема (плавка 118) не сопровождается заметной потерей ванадия, в то время как при повышении содержания кремнезема в шлаке (плавка 123) вызываемая этой обработкой потеря ванадия сильно возрастает.
Полученные результаты указывают на целесообразность более детального исследования вопросов обогащения ванадиевых шлаков с целью разработки рациональной технологии этого процесса.
Можно высказать предположение, что при извлечении ванадия из керченских чугунов окажется экономически целесообразным допустить потерю некоторой части ванадия при обогащении шлаков с целью использования для химической переработки обогащенных концентратов, не уступающих по содержанию ванадия шлакам, полученным при продувке чугунов с значительно более высоким содержанием ванадия.
Высокое содержание фосфора в керченских чугунах следует рассматривать как благоприятный фактор, так как только вследствие замены в шлаках части анионов (SiO4)4- более кислотными анионами (PO4)3- обеспечиваются необходимые условия для выделения ванадия в шпинелидную фазу, и шлак, следовательно, становится обогатимым по ванадию.
Таким образом, в лабораторных условиях установлены основные параметры технологии передела чугунов с высоким содержанием фосфора. Для обеспечения благоприятных условий деванадации чугуны должны содержать не более 0,40% Si и не более 1,30% Mn. Содержание фосфора в чугунах целесообразно повышать до верхнего предела, определяемого составом фосфористых руд.
Низкотемпературная продувка чугунов воздухом обеспечивает завершение реакции окисления ванадия за 4—5 мин. Этот первый этап продувки желательно осуществлять на магнезитовой футеровке без введения в конвертер шлакообразующих добавок. Он может выполняться либо в специальном конвертере, либо в ковше. С целью подстуживания ванны в процессе продувки, водоохлаждаемые фурмы должны быть погружены в жидкий металл. Возможно также применение увлажненного воздушного дутья. В случае получения ванадиевых шлаков с содержанием кремнезема не более 15% (и соответственно высоким содержанием P2O5, равным 12—18%) они могут быть обогащены с целью получения ванадиевых концентратов. По содержанию ванадия эти концентраты не отличаются или превосходят ванадиевые шлаки, получаемые при продувке чугунов, выплавляемых на титаномагнетитовых рудах.
Несмотря на рекомендуемые высокие содержания фосфора в ванадиевых шлаках, потери в них фосфора вследствие малой кратности этих шлаков будут весьма незначительны.
Следует отметить, что чугун предлагаемого состава был получен в опытных плавках, проводившихся на Керченском металлургическом заводе им. Войкова (КГМЗ) в марте — апреле 1941 г. В этих плавках для снижения содержания в чугуне кремния, марганца и серы процесс вели на магнезиальных шлаках, содержащих до 7% MgO, основность которого (%CaO/%SO2) составляла 1,30—1,40. Средний выход ванадия из рудной части шихты в чугун за период работы печи № 3 на опытной шихте составил 93,9% по сравнению с 68% при работе печи на обычной шихте с низким содержанием в шлаке MgO и основности шлака не выше 1,05—1,10. Чугун имел следующий состав (средний за период опытной кампании): 0,26% Si; 1,18% Mn; 0,063% S; 1,73% Р.
Обычно выплавлявшийся на КГМЗ чугун содержал в среднем около 0,60% Si я около 1,6% Mn.
При содержании в таком чугуне 2,0—2,3% P он оказывался химически чрезмерно горячим для томасовского процесса. Поэтому на КГМЗ практиковали добавку в шихту 10—20% криворожской руды, обеспечивающей понижение содержания фосфора в чугуне до 1,7—1,9%.
Как показывают результаты выполненных лабораторных опытов высокофосфористый углеродистый полупродукт с низким содержанием кремния и марганца обеспечивает при кислородной продувке благоприятные условия для получения низкоазотистой стали и богатых фосфат-шлаков, содержащих не менее 20—25% P2O5.
Изложенная схема не только не осложняет работу передельных цехов, но создает весьма благоприятные условия для работы сталеплавильных агрегатов, производительность которых при использовании полупродукта выше, чем при использовании чугуна. В случае работы конвертеров на высокофосфористом полупродукте технико-экономические показатели процесса будут выше, чем на Чусовском заводе, так как часть себестоимости чугуна можно отнести на третий продукт их передела — высококачественный фосфат-шлак.
Существующее представление о возможности извлечения ванадия из фосфористого чугуна типа керченского в одноконвертерном процессе является не реальным. При этом обычно не учитывают необходимые температурные условия процесса деванадации, а также неизбежное при одноконвертерном переделе загрязнение ванадиевых шлаков известково-фосфористыми шлаками, остающимися в (виде настылей на горловине конвертера после предыдущей операции.
Вследствие малой кратности ванадиевого шлака загрязнение его даже незначительным количеством известково-фосфористого шлака способствует заметному повышению содержания в нем окиси кальция, что резко ухудшает качество шлака в отношении его дальнейшей химической переработки. Например, ванадиевые шлаки, полученные на КГМЗ при одноконвертерном переделе керченского чугуна в опытных плавках 1941 г. содержали в среднем 8—10% CaO. Шлак с таким содержанием окиси кальция становится практически не пригодным для химической переработки.
Таким образом, осуществление процесса деванадации в отдельном специально предназначенном для этой цели конвертере или в ковшах является одним из основных условий обеспечения возможности дальнейшего извлечения ванадия из ванадиевого шлака.
Многие авторы предложений по одноконвертерному переделу фосфористого ванадийсодержащего чугуна обычно не учитывают необходимости предъявления специфических требований к составу чугуна, без чего сталеплавильный передел с получением кондиционного ванадиевого шлака является неосуществимым.
Изложенная технологическая схема извлечения ванадия из фосфористого чугуна типа керченского учитывает специфические условия окисления ванадия и шлакообразования при продувке ванадистого чугуна. Эта схема обеспечивает комплексное использование ценных составляющих фосфористой железной руды и хорошую увязку отдельных звеньев металлургического передела. Поэтому ее следует положить в основу опытов, которые в дальнейшем целесообразно провести в укрупненных полузаводских и производственных масштабах. При этом особое внимание следует обратить на разработку рационального технологического процесса выплавки низкокремнистого чугуна с невысоким содержанием серы при работе доменной печи на 100% керченского агломерата в шихте. Можно предполагать, что использование в доменных печах природного газа облегчит решение этой задачи.
Последними исследованиями, выполненными в Институте Металлургии АН России Д. А. Гитгарцем, уточнены вопросы, относящиеся в разработке пригодной для промышленного внедрения технологии обогащения ванадиевых шлаков. Себестоимость феррованадия при использовании для химической переработки обогащенных по ванадию шлаковых концентратов не будет превышать существующую в настоящее время.