» » Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом
04.02.2015

Окисление ванадия, растворенного в жидком железе

Как отмечено выше, наиболее целесообразными методами получения ванадиевых шлаков являются процессы продувки, обеспечивающие возможность достижения высоких значений извлечения ванадия из чугуна в шлаки.
Правильный выбор основных параметров этих процессов требует знания как рассмотренных выше свойств ванадиевых шлаков, так и условий взаимодействия ванадия с кислородом в окисляемой железоуглеродистой ванне, содержащей обычные для ванадистых чугунов примеси. Присутствие в железной ванне углерода и других примесей усложняет общую картину процесса. Поэтому рассмотрение условий окисления растворенного в ванне ванадия следует начать с простейшей бинарной системы Fe-V.
Термодинамические условия взаимодействия растворенных в жидком железе ванадия и кислорода были изучены путем фиксации равновесных состояний между растворами ванадия в жидком железе и пароводородной смесью.
Наблюдаемая при этом реакция может быть представлена в виде уравнения
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

суммирование которой с реакцией взаимодействия пароводородной смеси с чистым жидким железом:
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

дает искомую реакцию взаимодействия растворенных в жидком железе ванадия и кислорода:
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

В этих уравнениях индексом а обозначены активности компонентов в металлическом растворе и окисной фазе. Состояние равновесия определяли по составу газовой фазы, отвечающему моменту появления окисной пленки на поверхности жидкого металла при данной температуре, причем эта пленка представляла собой твердую фазу. Поэтому значение аVOx в уравнении (III-3) можно принять равным единице.
Значение aV в уравнении (III-3) можно заменить весовой процентной концентрацией ванадия в жидком железе. Свойства атомов ванадия и железа близки между собой, на что указывает образование ими непрерывного ряда жидких и твердых растворов. Для рассматриваемого участка раствора с низкой концентрацией ванадия можно тем более допустить, что силы взаимодействия между частицами ванадия и железа близки к таковым для частиц железа.
Что касается значения аO, входящего в уравнение (III-3), то замена его весовой процентной концентрацией кислорода недопустима, так как присутствие ванадия существенно влияет на силы связи между кислородом и раствором в направлении их удаления. Влияние ванадия на эти силы связи можно учесть коэффициентом активности:
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

где fO(V) — коэффициент активности кислорода в железованадиевых расплавах.
Значения fO(V) можно найти экспериментально. Они численно равны отношениям равновесных концентраций кислорода в чистом железе и железованадиевых расплавах при данных составах газовой фазы и температуры:
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Таким образом, константу равновесия искомой реакции (III-3) можно представить в виде:
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

На рис. 21 приведена зависимость коэффициента активности кислорода в железованадиевых расплавах от концентрации ванадия в них. Прямой на этом графике удовлетворяет уравнение
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Было установлено, что коэффициент х в уравнении III-3, указывающий на отношение между количеством атомов кислорода и ванадия в окисле—продукте реакции взаимодействия ванадия и кислорода, растворенных в жидком железе, не сохраняет постоянного значения, а постепенно увеличивается с понижением концентрации ванадия в металле. При этом были зафиксированы следующие значения х и отвечающие им формы уравнения III-3:
1. При концентрациях ванадия, превышающих 0,3% х = 1,
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

2. При концентрациях ванадия между 0,3 и 0,2% х = 3/2,
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

3. При концентрациях ванадия ниже 0,2% х = 2,
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

На рис. 22 изображены найденные с помощью этих уравнений соотношения между равновесными концентрациями ванадия и кислорода в жидком железе в сопоставлении с соответствующими значениями для кремния.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Важными для практики выводами из рассмотренных результатов являются:
1. Растворенный в жидком железе ванадий обладает относительно невысоким сродством к кислороду, значительно меньшим, чем кремний и весьма близким к сродству марганца. При совместном присутствии в жидком железе и сопоставимых концентрациях окисление кремния должно, следовательно, предшествовать окислению ванадия, а окисление марганца протекать одновременно с ванадием.
2. Окисной фазой, образующейся в результате окисления ванадия при высоких окислительных потенциалах газовой фазы, соответствующих низким концентрациям ванадия в металле (не более 0,2%), является ванадиевая шпинель.
3. Присутствие ванадия в жидком железе заметно понижает активность растворенного в железе кислорода. При содержании ванадия, равном 0,5%, коэффициент активности кислорода близок к 0,8.
Влияние кремния

С целью изучения влияния одновременно присутствующих в железной ванне кремния, марганца и фосфора на поведение ванадия при его окислении, была проведена серия опытов по окислению железной и железоуглеродистой ванны в открытой высокочастотной печи с магнезитовым тиглем емкостью 40 кг 159). Окисление металла осуществляли по трем вариантам — воздухом с поверхности, воздухом при продувке и кислородом при продувке.
В качестве шихты использовали сепараторную ленту состава: 0,05% С; 0,35% Mn; Si — следы; 0,025% S; 0,02% Р, которую после расплавления доводили до необходимого состава путем присадки ферросплавов. В ряде плавок в качестве шихты использовали синтетический чугун, выплавленный в дуговой электропечи. Пробы металла при низком содержании углерода отбирали намораживанием на стальной стержень диаметром 10 мм, а при высоком содержании углерода — заливкой в пробный стаканчик. Температуру жидкого металла измеряли с помощью платинородиевой термопары. Воздух или кислород продували через металл с помощью кварцевых трубок. Количество газа, вводившегося в металл и измерявшегося с помощью реометра, обычно составляло 60—65 л/мин. Жидкие шлаки удаляли с поверхности металла намораживанием на стальной стержень, твердые — снимали стальной полосой.
Характерным для поведения ванадия в присутствии кремния является ход плавок 14 и 1880, проведенных при медленном окислении металла с поверхности, и плавки 29А при продувке металла воздухом (рис. 23).
Как видно из этих плавок, содержание ванадия в металле, близкое вначале к 1%, снижается весьма незначительно до момента, когда содержание в металле кремния достигает 0,07—0,10%, после чего кривая окисления ванадия претерпевает резким перелом. Соотношения между количествами выгоревшего ванадия и кремния к моменту этого перелома в данных трех плавках приведены в табл. 17.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Аналогичным оказалось поведение обоих элементов и при продувке металла кислородом. В плавке 38А (рис. 23) кривая окисления ванадия не имеет вначале горизонтальной или слегка наклонной площадки, как у кривых для рассмотренных выше плавок, однако и в этой плавке факт отставания окисления ванадия от кремния является бесспорным. Если к моменту взятия второй пробы количество окислившегося ванадия составляет 24,7% от исходного, то количество кремния, окислившегося в этой плавке к моменту взятия той же пробы, составляет 54%. Замедление окисления ванадия в начале продувки плавки 38А выявилось бы более резко, если бы интервал времени между отбором проб был взят не 2 мин., а меньше.
Очевидно, при наличии в металле ванадия и кремния поступающий в ванну кислород взаимодействует сначала с кремнием, как с более сильным раскислителем; по мере снижения содержания кремния в металле концентрация кислорода в ванне повышается, и когда она достигает значения, отвечающего равновесному с ванадием, начинается интенсивное окисление и этого элемента. Момент начала интенсивного окисления ванадия характеризуется резким переломом на кривой его выгорания. Незначительное окисление ванадия, происходящее в первый период плавки (период интенсивного окисления кремния), объясняется взаимодействием ванадия с кислородом у поверхности раздела жидкий металл — атмосфера.
Если допустить, что при медленном окислении металла с поверхности концентрация кислорода в ванне в период интенсивного окисления кремния близка к равновесной с кремнием, а с момента резкого перелома на кривой выгорания ванадия она близка к равновесной с обоими одновременно окисляющимися элементами, то полученные результаты можно использовать для количественной оценки раскислительной способности ванадия. Выполненная таким образом обработка результатов опытных плавок явилась первой экспериментально полученной оценкой раскислительной способности ванадия.
Использованные для этой оценки плавки были проведены при высоких температурах — от 1520 до 1700° и отсутствии углерода в ванне. Однако отставание окисления ванадия от кремния сохраняется и при значительно более низких температурах продувки и высоком содержании углерода в ванне.
Например, в плавке IA (рис. 24) к моменту взятия третьей пробы из металла уже было удалено 60% первоначально присутствующего кремния и лишь 27% ванадия, В плавке 7А к моменту взятия второй пробы соответственно было удалено: 74% кремния, 22% ванадия. В плавке 1ЗА к моменту взятия третьей пробы было удалено: 70% кремния, 35% ванадия. В плавке 4А, практически свободной от кремния (Siисх—0,03%), к моменту взятия второй пробы из металла уже было удалено 72% ванадия.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

В период интенсивного окисления кремния концентрация ванадия в ванне не остается на постоянном уровне, а несколько снижается. Это наблюдается даже и при значительном превышении исходного содержания кремния над ванадием, что видно из хода плавки 12 (рис. 24). В этой плавке к началу интенсивного окисления ванадия (отмеченному на диаграмме моментом появления твердого шлака) из металла было удалено 95% первоначально присутствовавшего в нем кремния, а количество окислившегося к этому времени ванадия составило 24%. Так как окисление ванадия в период интенсивного выгорания кремния может происходить только с поверхности, то естественно, что в этой плавке, протекавшей из-за высокого исходного содержания кремния значительно дольше остальных, потеря ванадия до начала интенсивного его окисления оказалась более высокой. В других плавках при медленном окислении металла с поверхности эта величина не превышала 15—17%.
При продувке металла, вследствие резкого увеличения поверхности взаимодействия ванны с окислителем, потеря ванадия из ванны в период интенсивного горения кремния оказывается выше, чем при медленном окислении металла. Из результатов опытных плавок следует, что при продувке потеря ванадия в период интенсивного окисления кремния составляет 25—35% от исходного содержания его в чугуне. Это указывает на неизбежность значительных потерь ванадия в случае скачивания при продувке ванадистых чугунов силикатномарганцовистого шлака, что подтверждается данными по работе немецких заводов 120).
Вывод о затормаживании реакции окисления ванадия присутствующим в металле кремнием оказался справедливым для всех исследованных скоростей подвода газообразного окислителя к ванне (окисление воздухом с поверхности, воздухом или кислородом при продувке).
Влияние марганца

Как видно из диаграммы хода плавки 1879 (рис. 25) при медленном окислении металла с поверхности воздухом и одинаковом исходном содержании в металле ванадия и марганца окисление ванадия не затормаживается.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Однако это справедливо лишь при условии, если отношения исходных концентраций марганца к ванадию в жидком металле не превышают единицы. При более высоких значениях этого отношения марганец начинает оказывать замедляющее действие на окисление ванадия и тем более сильное, чем выше величина отношения исходных концентраций марганца и ванадия в металле.
Это видно из сопоставления изменения состава металла в плавках с различными отношениями исходных концентраций марганца и ванадия (табл. 18). В плавке 1879 ванадий за 79 мин. выдержки был окислен до следов, в плавке 1975 за то же время окислилось лишь 29,0%, а в плавке 1976 — только 19,0% от его исходного содержания.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

При повышении величины отношения исходных концентраций марганца к ванадию сверх единицы скорость окисления марганца становится выше скорости окисления ванадия, в то время как при значениях этого отношения, не превышающих единицы, наоборот, с большей скоростью окисляется ванадий. Это хорошо видно из сопоставления относительного количества окислившихся элементов в тех же трех плавках (табл. 19).
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Таким образом, можно сделать вывод, что полнота окисления ванадия при минимальном количестве переходящего в шлак марганца достижима лишь при исходном содержании марганца в металле, не превышающем исходного содержания ванадия. Повышение отношения исходных концентраций марганца и ванадия в металле сверх единицы должно вести к увеличению кратности шлаков и снижению концентрации в них ванадия за счет окислов марганца.
При низком исходном содержании ванадия в металле замедляющее действие марганца на скорость окисления ванадия сказывается менее резко. Это видно из сопоставления плавок 1976 и 2195 (рис. 25) с примерно одинаковым отношением исходных концентраций марганца и ванадия, но с различными исходными содержаниями ванадия (табл. 20).
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Скорость же окисления марганца при исходных концентрациях, превышающих исходные концентрации ванадия, остается более высокой, чем скорость окисления ванадия, независимо от того, ведется ли окисление низкованадистого или высокованадистого чугуна. Это видно из сопоставления относительных количеств окислившегося ванадия и марганца в плавке 2195 за одинаковые промежутки времени (табл. 21).
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

При низком исходном содержании ванадия в металле, близком к 0,10% даже 2,5-кратное превышение исходной концентрации марганца на замедление реакции окисления ванадия влияет незначительно. В то же время скорость окисления марганца превышает скорость окисления ванадия и, следовательно, при отношении исходных концентрации обоих элементов Mnисх/Vисх = 2,3 (например, плавка 2195) в образующихся ванадиевых шлаках концентрация закиси марганца должна значительно превышать концентрацию ванадия.
Для обеспечения раздельного окисления элементов в целях получения ванадиевых шлаков с максимальной концентрацией ванадия при низком исходном содержании его в металле, отношение исходных концентраций марганца и ванадия должно значительно превышать величину 2,3. Например, в плавке 2196 (см. рис. 25) с отношением исходных концентраций Mnисх/Vисх = 5 из металла за 137 мин. выдержки было окислено более 80% первоначально присутствовавшего в нем марганца, содержание же ванадия в течение всей плавки оставалось на постоянном уровне.
При продувке, характеризующейся значительно более интенсивным окислением металла, чем в плавках с медленным окислением воздухом с поверхности, даже пятикратное превышение исходной концентрации марганца над ванадием вряд ли может обеспечить окисление основной части присутствующего в металле марганца без значительных потерь ванадия.
На поведение марганца при продувке ванадистых чугунов сильно влияет отношение между исходными концентрациями в чугуне марганца и кремния, что видно из данных, приводимых в табл. 22.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

При малых исходных содержаниях кремния в чугуне (плавки 4А, 2А) окисление марганца в процессе продувки протекает более вяло, чем при более высоких; повышение содержания кремния в металле ускоряет его окисление. Факт этот хорошо известен из практики томасовского и основного мартеновского процессов.
Итак, можно заключить, что марганец оказывает на реакцию окисления ванадия затормаживающее действие лишь при значительном превышении его исходной концентрации над содержанием ванадия.
Присутствие в ванадистом чугуне кремния и марганца весьма сильно влияет на концентрацию ванадия в шлаке, образующемся при продувке чугуна. В табл. 23 приведены результаты продувки чугуна в трех плавках, в которых получен шлак с концентрацией ванадия, близкой к 10%.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Как видно из этих данных, содержание ванадия в чугунах рассматриваемых плавок изменялось в широких пределах от 0,17 до 0,64%, и относительно стабильная концентрация ванадия в шлаках обусловлена только варьированием состава чугунов по содержанию в них кремния и марганца.
Выполненные исследования приводят к выводу, что при содержании ванадия в чугуне, превышающем 0,15%, концентрация ванадия в шлаке зависит не столько от содержания в чугуне ванадия, сколько от содержания в нем кремния и марганца.
Влияние фосфора

На рис. 26 представлено изменение состава металла при окислении воздухом с поверхности жидкого железа, содержащего около 1% V (плавка 1960). В течение первых 20 мин. выдержки содержание ванадия в ванне не изменялось, а затем медленно понижалось с постоянной скоростью. После 155 мин. выдержки металл содержал еще 0,07% V, т. е. около 7% от исходного.
Аналогичным по характеру было поведение ванадия и при продувке металла воздухом (плавка 27А, рис. 26). Окисление ванадия протекало также с постоянной скоростью, но в отличие от плавки 1960 оно началось с первой минуты взаимодействия ванны с газообразным окислителем.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Из хода плавки 1883 (рис. 26), проведенной при медленном окислении металла с поверхности воздухом, видно, что присутствие в ванне фосфора не замедляет реакцию окисления ванадия. Скорость окисления ванадия в плавке 1883 оказалась даже значительно более высокой, чем в плавке 1960. Ванадий в плавке 1883 выгорел до следов уже к моменту взятия четвертой пробы, т. е. после 84 мин. выдержки.
Результаты плавки 1883 свидетельствуют также о том, что фосфор при наличии в металле ванадия не окисляется. За счет угара железа содержание фосфора в металле повысилось к концу плавки с 1,023 до 1,069%. Шлак в плавке 1883 содержал 25,7% V при содержании в нем пятиокиси фосфора, равном всего 0,55%.
Плавка 1883 была проведена при высоких температурах: от 1660° в начале выдержки до 1690° в конце. Однако поведение фосфора оказалось совершенно аналогичным и в плавках, продутых воздухом при значительно более низких температурах: 1200—1350° (плавки 1А, 7А, 13А, 4А, рис. 24). Содержание фосфора в металле плавок 1A и 7А превышало 4%, но даже и в этих случаях оно не понижалось по ходу продувки, а к моменту окончания выгорания ванадия оказывалось более высоким, чем в исходном металле.
Приведенные результаты указывают, что при продувке ванадистых чугунов без добавки в конвертер извести легко осуществить раздельное окисление ванадия и фосфора. При этом возможно достижение высокой степени деванадации чугуна с сохранением в нем подавляющей части фосфора.
Подобное отличие в поведении ванадия и фосфора даже при низкой температуре процесса и высоком кислородном потенциале газообразного окислителя, очевидно является следствием отсутствия благоприятных условий для фиксации фосфора в шлаке. При окислении ванадия из железной ванны двухзарядные катионы железа расходуются на построение тугоплавкой решетки ванадиевой шпинели, в состав которой фосфорнокислородный анион не входит. Поэтому при продувке ванадистых чугунов с высоким содержанием фосфора концентрация фосфора в шлаке находится в обратной зависимости от концентрации в нем ванадия, что подтверждается данными табл. 24.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Окисление ванадия из железоуглеродистой ванны в условиях близких к равновесным

Получение ванадиевых шлаков осуществляется при продувке не ванадистого железа, а ванадистого чугуна.
Из результатов лабораторных опытов, предшествовавших исследованию продувки ванадистых чугунов в заводских условиях следует, что реакцию окисления ванадия необходимо завершать на возможно более высоком остаточном содержании углерода в металлическом полупродукте, так как в противном случае он получается слишком вязким и не пригодным для дальнейшего использования.
Для создания наиболее благоприятных условий окисления ванадия из железоуглеродистой ванны необходимо прежде всего выяснить термодинамику взаимодействия кислорода с компонентами железованадийуглеродистого расплава, для чего могут быть использованы результаты двух серий опытных плавок.
В плавках первой серии методика не отличалась от исследования растворимости кислорода в жидких железованадиевых сплавах, не содержащих углерода. За состояние равновесия между газовой фазой и металлом принималось значение отношения рН2О/рН2, соответствующее моменту появления окисной пленки на поверхности металла при данной температуре.
Исходные содержания ванадия в металле варьировались от 2 до 0,6%, а исходные содержания углерода от 0,10 до 0,50%.
Учитывая весьма малую скорость процесса окисления при данных условиях было высказано предположение о том, что концентрация кислорода в металле должна быть близкой к равновесной по отношению к углероду. Это предположение дает возможность установить равновесные соотношения ванадия и углерода при их совместном окислении из жидкого металла.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

На рис. 27 приведена кривая растворимости кислорода в Fe-V сплаве, не содержащем углерода. На этом же графике нанесены экспериментальные точки, которые получены для сплавов Fe-V-C и хорошо укладываются на кривую, отвечающую чистым сплавам Fe-V. На основании этих данных нe следует, однако, делать вывода об отсутствии влияния углерода на растворимость кислорода в железованадиевых расплавах. Они указывают лишь на поверхностный характер реакции взаимодействия углерода с кислородом газовой фазы, причем непосредственно над жидким металлом образуется газовая оболочка, значение парциального давления окиси углерода в которой делает ее восстановительной по отношению к окислам ванадия. Затормаживание реакции окисления ванадия в начальные периоды рассматриваемых плавок, когда взаимодействие с газовой фазой вызывает окисление только углерода, наоборот, свидетельствует о том, что в расплавах Fe-V-C фактором, определяющим концентрацию кислорода в металле, является присутствующий в них углерод. Лишь в результате постепенного понижения содержания углерода в металле концентрация кислорода в нем может достигать значений, отвечающих равновесию с ванадием, что создает условия, необходимые для окисления из жидкой ванны и этого элемента.
На рис. 28 графически представлены равновесные отношения [%C]/[%V] для всех опытных плавок. Как видно из рисунка, отношение [%C]/[%V] на всем исследованном интервале концентрации ванадия сохраняет постоянное значение углового коэффициента, равного 0,045 для 1600°. Это позволяет рассматривать данное отношение как константу равновесия суммарной реакции, очевидно имевшей место в рассматриваемых опытах:
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Результаты этих опытов показывают, что для концентрации ванадия в металле, отвечающей например ванадистым чугунам Чусовского завода (0,50—0,55% V), окисление ванадия в условиях. близких к равновесным, может начаться только после снижения содержания углерода в металле до: [% С] = 0,045. [% V] = 0,02—0,03. Из уравнений (III-8 и III-7) следует, что при этом содержание кислорода в металле должно составлять 0,05— 0.06%. Указанные пределы содержаний углерода и кислорода относятся к температуре 1600°.
Отсутствие надежных экспериментальных данных по температурной зависимости реакции (III-11) не позволяет произвести пересчета значения равновесного отношения [%C]/[%V] на интервал температур 1300—1400°, в котором осуществляется продувка ванадистого чугуна. Однако можно утверждать, что значение этого отношения для указанного температурного интервала должно быть меньше единицы.
При 1400° концентрация кислорода в металле, обеспечивающая начало окисления ванадия из чугуна, содержащего 0,50—0,55% V, должна быть близкой к 0,008—0,009% (III-8 и III-7). К концу периода деванадации в конвертерах Чусовского завода при содержании ванадия в полупродукте, равном 0,04%, концентрация кислорода в металле должна повышаться приблизительно до 0,04% (III-10).
Отсюда следует, что в случае, если бы процесс окисления ванадия при продувке ванадистых чугунов протекал в условиях, близких к равновесным, он мог бы получить развитие только после снижения содержания углерода в полупродукте до значений, лежащих ниже 0,50—0,55%, а концентрация кислорода в металле должна была бы повышаться от 0,008—0,009% в начале периода деванадации до 0,04% — в конце.
Этот вывод подтверждается данными, полученными во второй серии лабораторных плавок. Опыты проводили в открытой высокочастотной электропечи с магнезитовым тиглем емкостью 5 кг, в котором металл медленно окислялся с поверхности кислородом воздуха. В тигель загружали синтетический чугун, полученный путем науглероживания мягкого железа электродным боем. В загруженную шихту вводили феррованадий (43% V) из расчета получения в металле 0,5% V. После расплавления и доведения температуры металла до заданной отбирали первую пробу металла. Момент отбора этой пробы принимали за начало отсчета времени выдержки, продолжительность которой составляла 90—120 мин. Во время выдержки из металла периодически отсасывали пробы, в которых затем определяли содержание углерода, ванадия и кислорода. Перед каждым отбором пробы производили измерение температуры металла.
На рис. 29 графически представлены результаты одной из плавок, проведенных по указанной выше методике в температурном интервале 1300—1400°.
Во всех плавках этой серии углерод при исходном содержании от 3,4 до 4,0% медленно окислялся; к концу выдержки (90—105 мин.) его содержание снижалось в среднем на 25—30% от исходного. Содержание углерода в металле к концу выдержки составляло обычно 2—3%. При этом содержание в металле ванадия в течение выдержки не изменялось.
На рис. 29 указано также содержание кислорода в пробах металла. Как видно из этого графика, содержание кислорода в металле в течение выдержки не изменяется и находится в пределах 0,005—0,007%,
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Подобное изменение состава ванадистого чугуна при медленном окислении воздухом с поверхности при температурах 1300—1400° С находится в полном соответствии с рассмотренными результатами окисления расплавов Fe-V-C пароводородной смесью.
Поскольку на протяжении выдержки жидкого металла в тигле значение отношения [%C]/[%V] было больше единицы, концентрация кислорода в объеме ванны оставалась ниже равновесной с ванадием и, следовательно, содержание ванадия в ванне должно было сохраняться на постоянном уровне. Найденный в этих плавках интервал концентрации кислорода в металле (0,005— 0,007%) очевидно отвечает пределу растворимости кислорода в железоуглеродистых расплавах, содержащих более 2% углерода при 1300—1400°. Понижение содержания углерода в течение выдержки металла является результатом поверхностной реакции, скорость которой невелика вследствие ограниченной величины поверхности жидкой ванны в тигле высокочастотной печи и низкого кислородного потенциала газовой фазы над жидким металлом.
Приведенные выше данные относятся к процессу окисления растворенных в жидком железе ванадия и углерода в условиях, близких к равновесным, характерных для малых скоростей подвода газообразного окислителя к жидкой ванне.
Однако результаты лабораторных, полупромышленных и заводских опытов по продувке ванадистых чугунов указывают, что в случае, если этот процесс ведется при умеренных температурах, лежащих ниже 1400°, полное окисление ванадия возможно при сохранении в металле высокого содержания углерода, значительно превышающего установленное для плавок с медленным окислением.
На рис. 24 показаны результаты лабораторных опытов по продувке ванадистого чугуна воздушным дутьем при температурах, не превышающих 1300—1350°. Продувка чугуна при этих температурах сопровождалась полным окислением кремния, марганца и ванадия, причем реакция обезуглероживания получала тем меньшее развитие, чем ниже температура продувки. Например, в плавке 13А при температуре в начале продувки 1190 и в конце 1250° из металла к моменту взятия шестой пробы было удалено 86% ванадия и всего 15,8% углерода.
Из рис. 30 видно, что аналогичная картина наблюдается и при продувке ванадистого чугуна воздухом в заводских условиях.
Дальнейшая интенсификация процесса окисления ванны путем продувки металла не воздухом, а кислородом не вносит существенных изменений в поведение растворенных в чугуне металлов. Как видно из хода плавки 32А (рис. 31), из чугуна к моменту взятия шестой пробы было удалено 96,5% V и всего 29,5% С. Однако при интенсификации процесса окисления за счет продувки кислородом повышение температуры ванны менее сильно сказывается на затормаживании реакции окисления этих элементов. Например, в плавке 36А (рис. 31) металл продували кислородом при температуре от 1310° (начало продувки) до 1400° (конец продувки). К моменту взятия шестой пробы ванадий выгорел в этой плавке на 96,5%, а углерод только на 25,7%; продувка воздухом при таких же температурах сопровождалась за сопоставимое время более высоким угаром углерода.
Интенсификация процесса продувки путем замены воздуха кислородом сопровождается значительным ускорением реакций окисления металлических примесей. В лабораторных условиях высокая степень полноты окисления ванадия была достигнута в плавках 32А и 36А (рис. 31) за 10 мин. продувки кислородом, в то время как при воздушном дутье для достижения аналогичных результатов требовалась продувка в течение 25 мин. Более длительная продувка воздухом сопровождается и более высоким угаром углерода в сравнении с продувкой кислородом. Так, в плавках 1А, 7А, 4А с продувкой воздухом при 1300—1350° (см. рис. 24) угар углерода за время окисления ванадия составил соответственно 32%; 41%; 54,5% от исходного. Лишь в результате понижения температурного интервала продувки в плавке 13А до 1190—1250° величина угара углерода при воздушной продувке была снижена до 15,8%. При продувке металла кислородом величина угара углерода оказывается меньшей даже в случае повышения температурного интервала продувки до 1370—1400°.
Однако при кислородной продувке трудно предотвратить повышение температуры ванны до значений, превышающих 1400°. При этом, скорость реакции обезуглероживания резко возрастает, а окисление ванадия приостанавливается. В промышленных конвертерах, где удельные тепловые потери значительно меньше чем в лабораторных, предотвратить недопустимый разогрев ванны оказывается еще более трудным.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

В табл. 25 представлены данные по изменению состава металла во время продувки в промышленном конвертере Чусовского металлургического завода. Пробы отбирали непосредственно из конвертера в моменты повалок.
В чугунную изложницу до заливки проб помещали спираль из алюминиевой проволоки, вес которой составлял приблизительно 0,5% от веса забираемого металла. Сверху изложницу закрывали деревянной крышкой, прикрепленной к изложнице тонкой медной проволокой, что предотвращало попадание в изложницу шлака. Анализ металла на содержание в нем кислорода производился методом вакуум-плавки. Приведенные в таблице значения содержания кислорода представляют собой средние величины, взятые из результатов двух параллельных определений.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Как видно из табл. 25, изменение содержания ванадия, углерода и кислорода в металле во время продувки в конвертере не отвечает тем закономерностям, которые были установлены из рассмотрения плавок, проведенных в условиях, близких к равновесным. То же самое можно сказать и о поведении кислорода в металле во время опытных продувок пудожгорских чугунов в полупромышленном конвертере емкостью 2 т. Состав металла приведен в табл. 26.
Приведенные в табл. 25 и 26 данные позволяют заключить, что в то время как в плавках с медленным подводом кислорода к ванне окисление ванадия наступает только после повышения концентрации кислорода в металле до значения, отвечающего равновесному с ванадием, скорость и полнота окисления металлических примесей при продувке, от концентрации кислорода в ванне не зависит.
По данным табл. 25 и 26 концентрация кислорода в металле в течение всего периода деванадации чугуна удерживается на весьма низком и практически постоянном уровне, не изменяющемся при замене воздушного дутья кислородным. Эта концентрация, равная в среднем 0,004—0,005%, не зависит от содержания в полупродукте металлических примесей (Si, Mn, V, Cr) и совершенно несопоставима с равновесными значениями, отвечающими содержанию указанных элементов в полупродукте к концу периода деванадации, так как она на один-полтора порядка ниже этих значений.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Из сопоставления с приведенными выше данными видно, что концентрация кислорода в пробах металла, взятого из конвертера, практически не отличается от концентрации кислорода в пробах ванадистого чугуна, медленно окислявшегося с поверхности кислородом воздуха, в которых содержание ванадия на протяжении длительной выдержки чугуна при температурах, близких к указанным в табл. 25 и 26 температурам продувки, сохранялось на постоянном уровне (см. рис. 29).
Приведенные данные указывают, что концентрация кислорода в чугуне с характерным для ванадистых чугунов содержанием кремния и марганца не зависит от скорости подвода кислорода к окисляемой ванне и определяется только содержанием в ней углерода.
Механизм же окисления примесей чугуна существенно меняется при изменении скорости подвода к металлу газообразного окислителя.
При медленном окислении ванны с поверхности в условиях, приближающихся к равновесным, реакции окисления металлических примесей могут протекать только при концентрации кислорода в металле, превышающей равновесную, величина кото-торой, например для ванадия, приведена на рис. 27. Продуктом этих реакций является шлаковая фаза. Следовательно, эти реакции являются гетерогенными и заканчиваются при достижении равновесия между элементами и кислородом в металлическом расплаве и окислами в шлаковой фазе.
Коренное отличие в условиях протекания этих реакций при продувке заключается в наличии высокого кислородного потенциала газовой фазы, что обеспечивает практически необратимое окисление на реакционных поверхностях ванадия и железа, окислы которых образуют прочную решетку шпинели. В таких условиях процесс окисления ванадия и других металлических примесей чугуна весьма далек от равновесного и не лимитируется концентрацией кислорода, растворенного в объеме ванны. Эта концентрация в данном случае уже никакого влияния на полноту окисления металлических примесей чугуна не оказывает. Отсюда следует, что окисление металлических примесей при продувке ванадистых чугунов может протекать только на реакционных поверхностях, где парциальные давления или концентрации кислорода намного превышают равновесные с этими элементами значения.
Образование при продувке ванадистого чугуна тугоплавкого шлака, преобладающей фазовой составляющей которого является шпинель с высокими межатомными силами связи, обеспечивает наиболее полное окисление элементов, входящих в состав шпинели. В этом кроется причина более высокой полноты окисления ванадия, хрома и марганца при продувке по сравнению с кремнием. Очевидно, процесс окисления ванадия, хрома и марганца характеризуется более высокой степенью необратимости в сравнении с процессом окисления кремния, так как продукты окисления последнего в решетку шпинели не входят и образуют в шлаке легкоплавкие соединения, в которых кремний, по-видимому, имеет повышенные значения активности. Ничем иным нельзя объяснить, почему в конце периода деванадации концентрация в полупродукте кремния — элемента, обладающего более высоким сродством к кислороду, чем хром, марганец и ванадий, — превышает концентрацию этих элементов (см. табл. 25 и 26).
Подобное поведение металлических примесей чугуна в процессе продувки, при котором они могут быть окислены практически нацело с сохранением в полупродукте высокого содержания углерода, характерно только для невысокой температуры продувки — не выше 1400°. Превышение этого температурного порога ведет к развитию реакции обезуглероживания и приостановке окисления ванадия и других металлических примесей чугуна. В этом случае необходимая высокая степень деванадации чугуна может быть достигнута лишь после окончания реакции обезуглероживания, т. е. в период передува ванны.
В одной из заводских плавок (№ 10456, 1956 г.), данные по которой приведены в табл. 27, за счет интенсификации окисления ванадия твердым окислителем и подстуживания им ванны температура полупродукта сохранялась на постоянном уровне, близком к 1350°. В этой плавке за 5 мин. продувки было достигнуто низкое содержание ванадия в полупродукте, равное 0,04%, при высоком остаточном содержании углерода — 3,35%.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

В другой плавке (№ 10457) руду в конвертер не добавляли. Температура полупродукта быстро возросла до 1420°, а затем и до 1480°. В результате разогрева полупродукта, содержание ванадия в нем даже после 12 мин. продувки составляло еще 0,20%, а содержание углерода понизилось до 2,16%. Повышение температуры ванны создает менее благоприятные термодинамические условия для окисления ванадия, однако основным фактором, вызывающим приостановку окисления ванадия при повышении температуры полупродукта сверх 1400°, является влияние температуры на развитие реакции обезуглероживания. Развитие этой реакции вызывает резкое снижение окислительного потенциала газовой фазы за счет повышения содержания в ней окиси углерода. Как видно из табл. 27, в плавке № 10457 при температуре 1480° окислительная способность газовой фазы была недостаточной для окисления ванадия из полупродукта до концентраций ниже 0,20%.
Приведенные результаты позволяют сделать практически важные выводы о выборе рационального режима продувки ванадистых чугунов.
Основные потери ванадия при продувке относятся к выносимым из конвертера выдувкам, а их величина при прочих данных условиях пропорциональна продолжительности процесса продувки.
Следовательно, рациональный режим продувки ванадистых чугунов должен обеспечить максимальную полноту окисления ванадия в течение возможно более короткой по времени продувки. Поскольку окисление ванадия затормаживается реакцией обезуглероживания, получающей развитие при температуре, близкой к 1400°, продувку ванадистых чугунов следует проводить при температурах, лежащих ниже этого порога. Процесс продувки ванадистого чугуна является тем более совершенным, чем выше остаточное содержание углерода в полупродукте к моменту окончания реакции окисления ванадия. Это условие также требует, чтобы продувка осуществлялась при температурах, лежащих ниже порога реакции обезуглероживания, т. е. ниже 1400°.
Учитывая, что реакция окисления ванадия при продувке протекает на поверхностях раздела между жидкой и газовой фазами необходимо стремиться к максимальному развитию реакционной поверхности. И, наконец, изложенные выше результаты исследований показывают, что в целях повышения скорости и степени полноты реакции окисления ванадия необходимо поддерживать в газовой фазе возможно максимальное парциальное давление кислорода.
Влияние хрома

Присутствие хрома в ванадистых чугунах оказывает на реакцию окисления ванадия сильное затормаживающее действие.
Величина отношения концентраций в чугуне хрома и ванадия [%C]/[%V] выше которого затормаживающее действие хрома на реакцию окисления ванадия начинает заметно проявляться, отвечает 1,25. Так, деванадация чугунов Чусовского завода при содержании в них 0,50—0,52% V и 0,55—0,60% Cr ([%C]/[%V] < 1,25) осуществляется быстро при сравнительно небольшом расходе твердого окислителя (продолжительность продувки 3,5—4,5 мин., расход железной руды или окалины 25—35 кг на тонну чугуна, см. рис. 30). Повышение содержания хрома в чугунах от 0,55 до 1 % (при том же содержании ванадия) вызывает увеличение продолжительности продувки до 10—15 мин. и повышение расхода твердого окислителя до 50—60 кг на тонну чугуна. Еще большее увеличение продолжительности продувки имеет место при одновременном повышении содержания в чугуне хрома и марганца (рис. 32).
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

На рис. 33 приведено сопоставление изменения состава металла во время опытной продувки пудожгорского ванадистого чугуна, который практически не содержит хрома. Продувка такого чугуна, содержащего 0,63% Si, 0,14% Mn и 0,60% V (плавка 4), воздухом позволила получить низкованадистый полупродукт (0,02% V) уже к моменту второй повалки, т. е. через 6 мин. 15 сек. после начала продувки. Расход твердого окислителя (руды) в этой плавке составил всего 16,55 кг/т чугуна. Для выявления влияния хрома на характер окисления примесей в чугун был введен хром с таким расчетом, чтобы отношение [%C]/[%V] было приблизительно равно 1,25. В одной из таких плавок чугун содержал 0,64% Si; 0,25% Mn и 0,59% V, т. е, был вполне сопоставим по составу с чугуном плавки 4. Как видно из рис. 33 (плавка 11), окисление ванадия в этой плавке протекало значительно медленнее. К моменту пятой повалки, т. е. через 10 мин. 31 сек.. после начала продувки полупродукт содержал еще 0,07% V, хотя количество введенного в конвертер твердого окислителя было таким же, как в плавке 4. Эти опыты, а также опыты по продувке не содержащих хрома высокофосфористых чугунов, позволили установить, что относительно высокое содержание ванадия в полупродукте Чусовского завода, равное 0,04%, объясняется наличием в этих чугунах хрома. Продувка ванадистых чугунов, свободных от хрома, позволяет легко понижать содержание ванадия в полупродукте до 0,02% или следов. При исходном содержании ванадия в чугунах, равном 0,5%, дополнительное понижение его содержания в полупродукте на 0,02% способствует повышению извлечения ванадия из чугуна на 4%. Следовательно, присутствие хрома в ванадистых чугунах заметно влияет на степень их деванадации.
Увеличение длительности продувки, вызываемое повышенным содержанием хрома в чугунах, сопровождается увеличением потерь ванадия с выдувками и снижением концентрации ванадия в шлаках за счет окислов хрома и пустой породы твердого окислителя. Увеличение продолжительности продувки ведет также к получению полупродукта с низким содержанием углерода, что крайне вредно отражается на степени загрязненности ванадиевых шлаков включениями металлических корольков. Количество включений металла в шлаке увеличивается при уменьшении степени перегрева металлической ванны над температурой ликвидуса. Поскольку процесс деванадации должен завершаться при температурах ниже температурного порога реакции обезуглероживания, а содержание металлических примесей в полупродукте к моменту завершения реакции деванадации весьма незначительно, то, естественно, что на степень перегрева ванны над температурой ликвидуса оказывает влияние преимущественно содержание в металле углерода.
Повышение содержания хрома в чугунах, вызывая увеличение продолжительности продувки, способствует тем самым понижению содержания углерода в ванне, снижению степени перегрева ее над температурой ликвидуса и, следовательно, увеличению количества металлических включений в ванадиевых шлаках.
Приведенные данные, а также рассмотренное выше влияние хрома на содержание ванадия в шпинелидной фазе шлаков, указывают на целесообразность максимального снижения содержания хрома в ванадистых чугунах.
Влияние твердого окислителя

При продувке ванадистых чугунов в лабораторных условиях достижение приведенных условий окисления ванадия обеспечивается продувкой воздухом без введения твердого окислителя в конвертер. Очевидно, при малой величине садки (25—30 кг) степень раздробленности воздушной струи достаточна для обеспечения необходимой высокой реакционной поверхности на единицу садки, а большая величина удельных тепловых потерь препятствует повышению температуры ванны выше уровня, отвечающего порогу реакции обезуглероживания. Однако в производственном конвертере при продувке чугунов с относительно высоким содержанием ванадия (около 0,5%) для интенсификации окисления ванадия и предотвращения разогрева ванны практикуется присадка твердого окислителя. Диссоциация твердого окислителя многократно увеличивает реакционную поверхность при одновременном подстуживании ванны. Оба фактора способствуют ускорению реакции окисления ванадия, не повышая при этом скорости реакции обезуглероживания.
Наиболее подходящим видом твердого окислителя при продувке ванадистых чугунов является гематитовая железная руда с минимальным содержанием пустой породы, так как последняя увеличивает кратность шлака и, следовательно, вызывает снижение в нем концентрации ванадия. Особенно нежелательной примесью является кремнезем, содержание которого в используемом твердом окислителе не должно превышать 5%. Хорошим твердым окислителем является, например кусковая руда Полуночного месторождения, содержащая 72,00% Fe2O3; 4% SiO2; 1,00°/о Al2O3; 1,25% CaO; 0,25% MgO. В качестве заменителя такой руды можно использовать железную окалину от углеродистых сталей, содержание кремнезема в которой обычно не превышает 2% при Feобщ = 65—72%.
При разложении I кг Fe2O3 до FeO по реакции
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

освобождается 0,10 кг кислорода, а расход тепла на разложение составляет 520 ккал/кг Fe2O3.
Для получения такого же количества свободного кислорода при разложении Fe3O4 по реакции
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

количество ее должно составлять 1,45 кг, расход тепла на разложение которых составляет 595 ккал. Отсюда видно, что получение эквивалентного количества свободного кислорода при разложении до FeO окалины сопряжено по сравнению с рудой с увеличением расхода тепла на разложение диссоциирующего окисла приблизительно на 15%. Кроме того, необходимость увеличения количества окалины по сравнению с рудой в 1,45 раза для получения эквивалентного количества свободного кислорода, считая теплоемкость руды и окалины приблизительно одинаковыми, требует увеличения расхода тепла на нагрев окалины на 45%. Поэтому охлаждающее действие твердого окислителя в случае окалины является более сильным, чем при введении в конвертер железной руды.
Необходимое количество твердого окислителя весьма трудно поддается расчетному определению, поскольку оно зависит не только от состава чугуна, но и от температурных и окислительных характеристик данного конвертера. Из рис. 33 видно, что при продувке пудожгорского чугуна, содержащего 0,63% Si, 0,14% Mn, 0,60% V, в полупромышленном конвертере бокового дутья емкостью 2 т для понижения содержания ванадия в полупродукте за 6,25 мин. продувки до 0,02% потребовалось всего 16,55% кг/т окалины (плавка 4). Однако этого количества твердого окислителя оказалось недостаточно для обеспечения деванадации аналогичного по составу чугуна, но содержащего 0,80% Cr (рис. 33, плавка 11). При этом следует отметить, что условия продувки в небольшом опытном конвертере периодического действия были весьма благоприятными для сохранения температуры полупродукта в течение периода деванадации на уровне, не превышающем 1350°. Поэтому расход твердого окислителя в опытных плавках был сравнительно небольшим, так как его роль сводилась преимущественно к интенсификации процесса окисления, а повышение температуры полупродукта предупреждалось высоким значением удельных тепловых потерь.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Температурные условия продувки в непрерывно действующем производственном конвертере менее благоприятны. Это связано с относительно небольшим значением удельных тепловых потерь и сильным разогревом футеровки при непрерывной работе конвертера. Поэтому, в конвертерах, например Чусовского завода, с величиной садки 22,5 т расход твердого окислителя даже при весьма благоприятном составе чугуна выше, чем в периодически действующем полупромышленном конвертере. Как видно из табл. 27, продувка чугуна без присадки твердого окислителя сопровождается быстрым повышением температуры полупродукта, что способствует развитию реакции обезуглероживания и приостановке процесса окисления ванадия.
Количество твердого окислителя, обеспечивающее быстрое протекание процесса деванадации в конвертере Чусовского завода, зависит от состава чугуна. Из рис. 32 следует, что при содержании в чугуне 0,40% Si; 0,47% Mn, 1,05% Cr; 0,58% V расход руды, равный 68 кг/т (плавка 1964; садка 22,5 т чугуна; введено руды в конвертер 1523 кг), несмотря на весьма длительную продувку (более 18 мин.), не обеспечил получения полупродукта с кондиционным по техническим условиям Чусовского завода содержанием ванадия, равным 0,04%.
На рис. 34 показано изменение состава металла во время продувки в конвертере Чусовского завода чугуна более благоприятного состава: 0,20% Si, 0,29% Mn, 0,73% Cr, 0,49% V. В данном случае расход твердого окислителя составил 40 кг/т (900 кг руды на 22,5 т чугуна). Кондиционное содержание ванадия в полупродукте было получено через 8 мин. после начала продувки.
Взаимодействие растворенного в ванне ванадия с кислородом

Расход твердого окислителя при продувке чугуна еще более благоприятного состава: 0,34% Si; 0,18% Mn; 0,56% Cr; 0,51% V (плавка 9085, рис. 30) составил около 44 кг/т (1000 кг руды на 22,5 т чугуна), что весьма близко к расходу руды в плавке 7270, (рис. 34). Однако в плавке 9085 это количество твердого окислителя обеспечило снижение содержания ванадия в полупродукте до 0,04% в результате продувки длительностью всего 4 мин. Деванадация аналогичного по сост