04.02.2015

Возможность получения в процессе продувки ванадистого чугуна шлаков с высокой вязкостью обусловливается склонностью системы Ре—V—О к шпинелеобразованию при характерных для процессов продувки высоких окислительных потенциалах газовой фазы. Как следствие этого свойства, подавляющая часть присутствующего в шлаках ванадия входит в состав ванадиевой шпинели.
В случае окисления ванадия из железованадиевого расплава, не загрязненного заметными количествами примесей, шпинель имеет переменный состав, который может быть выражен формулой Fe2+(VхFey)2+O4- с величиной параметра кубической гранецентрированной решетки, изменяющейся от 8,38 kХ (магнетит) до 8,47 kX (ванадиевая шпинель FeV2O4). В реальных шлаках ванадийсодержащей фазой является минерал типа шпинели, состав которого осложнен трехзарядными катионами хрома, алюминия, титана, изоморфно замещающими в решетке шпинели ионы ванадия и трехвалентного железа. Д. С. Белянкиным и В. В. Лапиным для этого минерала предложено название «ванадиевого шпинелида».
Как и чистая ванадиевая шпинель, ванадиевый шпинелид представляет собой весьма тугоплавкое соединение, сохраняющееся в твердом состоянии вплоть до температуры плавления платины. Кремнезем в состав шпинелида не входит и является основой для связующего цемента, который в виде фаялита, стекол и свободного тридимита окружает кристаллиты шпинелида. На рис. 16 представлена фотография полированного шлифа чусовского ванадиевого шлака, содержащего 17,08% SiO2. 14,00% V2O3, 18,96% Cr2O3, 7,00% Ti2O3, 1,73% Al2O3, 30,70% FeO, 6,43% MnO, 2,34% MgO, 0,92% CaO, 0,29% P2O5. Количество шпинелидной фазы в этом шлаке составляет 70% (по весу).
Ванадиевые шлаки

Характерной особенностью шпинелида в реальных ванадиевых шлаках является весьма слабая его растворимость в силикатном расплаве, медленно увеличивающаяся с повышением температуры. Изменение соотношения между количествами твердой шпинелидной фазы и жидкими силикатами предопределяет вязкость ванадиевых шлаков в процессе их образования при продувке ванадистых чугунов.
Тугоплавкость ванадиевых шпинелидов и их стойкость против растворения в силикатах обусловливает отмеченную выше зависимость коэффициента распределения ванадия между шлаком и металлом от вязкости шлака. В случае сохранения ванадиевого шпинелида в шлаках в виде самостоятельной твердой фазы, не растворенной в силикатах, реакция окисления ванадия становится практически необратимой, и величина коэффициента распределения ванадия между шлаком и металлом достигает весьма высоких значений. Например, в опытных продувках пудожгорских чугунов, в которых при малом количестве силикатных фазовых составляющих ванадиевые шлаки образовывались в виде сухих, не связанных между собой гранулей, величина коэффициента распределения ванадия между шлаком и металлом достигала 2000 и выше. Внешний вид таких шлаков представлен на рис. 17.
Ванадиевые шлаки

Сохранение ванадиевого шпинелида в свободном, нерастворенном в силикатах состоянии важно и в целях повышения степени извлечения ванадия из шлаков при последующей химической переработке, так как силикатные образования ванадия значительно труднее поддаются вскрытию при окислительном обжиге шлаков.
Установлено, что в широком диапазоне составов (от 2,25 до 31,7% V и от 1,96 до 30,5% SiO2) не менее 90% присутствующего в шлаках ванадия входит в состав ванадиевого шпинелида, образующего в шлаках самостоятельную фазу. В целях предотвращения растворения шпинелидного скелета в силикатном шлаковом расплаве температура продувки должна быть тем ниже, чем меньше количество присутствующей в шлаках шпинелидной фазы. В то же время ведение процесса продувки на получение полностью сухих шлаков, аналогичных изображенным на рис. 17, нецелесообразно, так как в этом случае увеличиваются потери ванадия вследствие большого выноса таких шлаков из конвертера.
Количество, которое скапливается под камином конвертера Чусовского завода, за 1 мин. продувки ванадистых чугунов при получении шлаков различной степени вязкости составляет, кг:
Ванадиевые шлаки

Кроме того, сыпучие шлаки сильнее загрязнены неотделимыми при магнитной сепарации мелкодисперсными включениями корольков металла, что ухудшает условия извлечения ванадия из шлаков при их химической переработке.
Оптимальными в отношении коэффициента извлечения ванадия как при продувке чугунов, так и при химической переработке шлаков являются ванадиевые шлаки с таким соотношением между количествами шпинелидной и силикатных фаз, при котором они образуются в конвертере в виде крутого, теста. Применительно к условиям Чусовского завода такой консистенцией обладают шлаки, концентрация V2O3 в которых составляет 11,5—12,5% (14,0—15,0% V2O6). Внешний вид такого шлака изображен на рис. 18. Как видно из рис. 19, на котором представлена зависимость количества шпинелидной фазы в шлаках Чусовского завода от содержания V2O3, количество шпинелидной фазы в оптимальных по консистенции шлаках находится в пределах от 55 до 65%.
Ванадиевые шлаки
Ванадиевые шлаки

Дальнейшее повышение содержания ванадия в шлаках вызывает, как видно из рис. 20, заметное увеличение количества неотделимых включений мелкодисперсного металла. Вредное влияние этих включений проявляется в том, что при окислительном обжиге шлаков они быстро окисляются уже вблизи загрузочной стороны вращающейся обжиговой печи, вызывая недопустимый перегрев шихты, который сопровождается появлением окомкованного спека. Окомкование уменьшает активную поверхность тонкоизмельченной шихты, затрудняет процесс образования воднорастворимых солей ванадия и в результате этого снижает степень извлечения ванадия в раствор при выщелачивании обожженной шихты. Практикой Чусовского завода установлено, что повышение количества включений неотделимого дисперсного железа в шлаке сверх 7—8% недопустимо.
Таким образом, для повышения степени извлечения ванадия как в процессах получения ванадиевых шлаков, так и при их последующей химической переработке весьма важным оказывается правильный выбор консистенции ванадиевых шлаков, который зависит от соотношения в них количеств шпинелидной и силикатной фаз.
Ванадиевый шпинелид в реальных ванадиевых шлаках характеризуется высокой степенью постоянства суммарного содержания в нем трехвалентных окислов (ER2O3). Поэтому содержание V2O3 в шпинелидах, выделенных из свободных от окиси хрома, например пудожгорских ванадиевых шлаков, близко к 45% по сравнению с 17—18% в шпинелидах чусовских шлаков, опытные образцы которых содержали до 30% Cr2O3.
Ванадиевые шлаки

В табл. 16 сопоставлены составы шпинелидов, выделенных из чусовских и пудожгорских ванадиевых шлаков.
Приведенные в табл. 16 шлаки характеризуются весьма близким содержанием V2O3 в безжелезистой массе. Содержание же V2O3 в шпинелиде пудожгорского шлака составляет 44,91%, а в шпинелиде чусовского — только 18,42%. Суммарное содержание полуторных окислов в шпинелидах обоих шлаков практически одинаково. Значение ENR2O3 для шпинелида пудожгорского шлака (образец № 469) равно 0,38, а для шпинелида чусовского шлака (образец № 491) — 0,39.
Отмеченная закономерность указывает на путь улучшения качества ванадиевых шлаков Чусовского завода за счет снижения содержания окиси хрома и трехокиси титана в них. Для этого необходимо понижение содержания хрома и титана в чугуне. Однако возможности подобного изменения состава чугуна при работе доменных печей на смеси кусинской и первоуральской руд ограничены. Поэтому следует признать, что более ценными заменителями природных высокованадиевых руд явятся ванадиевые шлаки, свободные от посторонних полуторных окислов, которые будут получаться на базе рудных месторождений, намеченных к использованию в ближайшие годы.
Ванадиевые шлаки