04.02.2015

Ванадий—углерод

Схематическая диаграмма состояния системы V—С представлена на рис. 7. Из нее видно, что углерод обладает невысокой растворимостью в ванадии, и сильно влияет на температуру ликвидуса. При исследовании образцов кальцийтермического ванадия, спекавшегося с чистыми углеродистыми материалами в вакууме, установлено наличие следующих фаз:
1. Раствор углерода в ванадии. Границы гомогенности 0—0,2% С. Решетка кубическая объемноцентрированная с периодом, изменяющимся от а = 3,026 А для чистого ванадия до а = 3,037 А для сплава с 0,2% С.
2. Карбид V2C. Границы гомогенности VC0,37—VC0,50. Решетка гексагональная компактная с периодами, изменяющимися от а = 2,881 А; с = 4,547 А; (с/а = 1,578) для VC0,37 до а = 2,906 А; с = 4,597 А (с/а = 1,576) для VC0,50.
3. Карбид VC. Границы гомогенности VC0,75—VC. Нижней границей этой области является карбид V4C3, обычно обнаруживаемый в ванадистых сталях. Карбид, соответствующий предельному составу VC в реальных условиях не образуется. Карбид с максимальным содержанием углерода был получен Шенбергом и отвечал формуле VC0,95. Карбид имеет кубическую решетку типа NaCl с периодом, изменяющимся от а = 4,136 А (VC0,75) до а = 4,182 A (VC0,96).
Ванадиевые сплавы

Границы гомогенности и структура фаз в системе V—С были также исследованы М. А. Гуревичем и Б. Ф. Ормонтом [321. Отличие полученных ими результатов от приведенных выше заключается: I. В установлении еще одной фазы с границами гомогенности от VC0,60 до VC1,63. Эта фаза, названная авторами δ-фазой, имеет кубическую гранецентрированную решетку с периодом идентичности, изменяющимся от а = 4,113 кХ (нижний предел) до а = 4,130 кХ (верхний предел). 2. В расширении границ гомогенности фазы с кубической гранецентрированной решеткой высшего карбида ванадия. Согласно результатам исследования эта фаза существует в интервале составов от VС0,63, до VC. Твердость ее оказалась равной 2850—3000 кг/мм2, что соответствует наиболее твердым карбидам переходных металлов.
Карбид VC химически весьма устойчив; из минеральных кислот он растворяется только в HNO3. Плотность карбида VC 5,36 г/см3. Температура плавления по результатам отдельных определений в пределах 2810—2830°. Теплоемкость карбида VC при низких температурах изучали Шомате и Келли, при высоких температурах — Кинг.
Температурная зависимость изменения свободной энергии реакции образования карбида VC из элементов может быть представлена уравнением:
Ванадиевые сплавы

Ванадий—кислород

На рис. 8 представлена диаграмма состояния системы V—О. Растворимость кислорода в объемноцентрированной кубической решетке ванадия (α-фаза) при комнатной температуре находится в пределах от 0,07 до 0,25%. Повышение содержания кислорода сверх этого предела вызывает перестройку объемноцентрированной решетки ванадия из кубической в тетрагональную (β-фаза). Параметр с этой решетки увеличивается с возрастанием концентрации кислорода в металле, а параметр а сокращается. Зависимость параметров тетрагональной решетки β-фазы от концентрации кислорода представлена на рис. 9. Деформирование решетки под влиянием кислорода очевидно является основной причиной столь сильного влияния кислорода на твердость ванадия (рис. 10). При комнатной температуре β-фаза сохраняет гомогенность в интервале 2—10,3% О. Фаза низшего окисла ванадия VO появляется при температуре, близкой к 1150° и концентрации кислорода, превышающей 10%. При более низких температурах и концентрации кислорода в интервале 14,5—15,5% двухфазные сплавы (β+VO) распадаются по перитектоидной реакции с выделением δ-фазы, которую авторы работы предположительно считают окислом V2O.
Ванадиевые сплавы

Для системы V—O установлены следующие области гомогенности окислов ванадия при комнатной температуре: VO — в интервале составов VO0,9—VO1,3 (22—29% О); V2O3 существует в двух модификациях: γV2O3 в интервале составов VO1,35—VO1,65 (29,8—34,5% О), PV2O3 в интервале составов VO1,60—VO1,80 (33,5—36,2% О); V2O4 существует также в двух модификациях: αV2O4 в интервале составов VO1,8—VO2,0 (36,2—38,7% О), α'V2O4 отвечает составу VO2,17 (40,7% О).
Линии, соответствующие V2O5 — высшему окислу ванадия, обнаруживаются на рентгенограммах образцов, если их состав превышает отношение VO2,23 (41,2% О).
Окислы ванадия имеют следующие температуры плавления: V2O2 — 2000°; V2O3 — 1970°; V2O4 — 1545°; V2O5 — 670°. Теплоемкости V2O3, V2O4, V2O5 при низких температурах исследовались Андерсоном, при высоких температурах — Куком. Наиболее надежные данные по теплотам образования окислов ванадия были получены Симонсеном и Улихом.
Уравнения температурной зависимости изменения свободной энергии реакцией образования окислов ванадия из элементов представлены в табл. 13.
Ванадиевые сплавы

На рис. 11 представлены значения свободной энергии, отнесенной к молю кислорода, в системе V—О от высшего окисла до растворов с низкой концентрацией. Величины ΔFO2 на этом графике представляют собой значения свободной энергии диссоциации окислов или растворов кислорода, отнесенные к 1 молю O2 при 298° К:
Ванадиевые сплавы

Значения ΔFO2 резко возрастают в интервале концентраций, отвечающих растворам кислорода в твердом ванадии. При низких концентрациях кислорода в металле эти значения становятся сопоставимыми со свободной энергией диссоциации окиси кальция:
Ванадиевые сплавы

Это показывает сколь трудным является достижение в процессе восстановления окислов до металла, низких концентраций кислорода, обеспечивающих получение ванадия в ковком состоянии, Гульбрансен и Эндрью исследовали кинетику окисления ванадия при температурах 400—600° и низких парциальных давлениях кислорода. В этих условиях поверхность ванадиевой фольги быстро пассивировалась появлением на ней защитной пленки V2O3.
Ванадиевые сплавы

Ванадий—азот

Как и другие тугоплавкие металлы V группы периодической системы, ванадий обладает высоким химическим сродством к азоту, образуя два прочных нитрида V3N и VN.
В табл. 14 приведено сопоставление величины изменения свободной энергии образования нитрида VN из элементов с соответствующими значениями для некоторых других нитридов.
Ванадиевые сплавы

Свойства нитридов ванадия изучались в ряде работ. Установлено, что нитрид VN существует в интервале составов от VN0,50 до VN0,71 (21,5—16,4% N). Между VN0,71 и VN0,43 (16,4—10,5% N) располагается двухфазная область существования обоих нитридов, а интервал VN0,43—VN0,37 (10,5—9,3% N) является областью гомогенности нитрида V3N. Область, отвечающая содержанию азота менее 9,3% является двухфазной — нитрид V3N и насыщенный раствор азота в ванадии. Нижняя граница этой области не установлена, так как предельная растворимость азота в ванадии не определена. Учитывая исключительно сильное влияние, оказываемое азотом на твердость металла можно предположить, что значение ее весьма мало.

Гульбрансен и Эндрью изучали кинетику взаимодействия ванадия с азотом при температурах 600—900°. Они установили, что азот весьма быстро диффундирует в металл, не образуя на реакционной поверхности обогащенной азотом защитной пленки. Из рис. 12 видно, что по скорости взаимодействия с азотом ванадий превосходит Nb, Zr, Ta и Ti.
Отсутствие термодинамических данных не позволяет оценить сродство ванадия к азоту в твердом растворе. Однако затруднения, возникающие при получении ванадия с низким содержанием азота, указывают, что этот раствор характеризуется весьма значительными силами связи.
Ванадиевые сплавы

Легированный ванадий

Свойства ванадиевых сплавов подробно изучаются лишь в последние годы, после появления достаточных для экспериментирования количеств ковкого ванадия 12, 8—101. Установлено, что многие элементы образуют твердые растворы в ванадии с пределами растворимости до 5% и выше. Однако в подавляющем большинстве случаев легирование ванадия даже небольшим количеством добавок вызывает появление хрупкости. Исключением являются сплавы систем V—Zr и V—Ti, пластические свойства которых могут быть даже выше, чем у нелегированного ванадия и которые рассматриваются в настоящее время как основа для ванадиевых сплавов. Сплавы этих систем сохраняют ковкость при всех концентрациях и обладают высокими прочностями как абсолютной, так и отнесенной к единице веса. Диаграмма состояния системы V—Ti представлена на рис. 13.
Ванадиевые сплавы

Добавка к ковкой основе V—Ti других компонентов способствует дальнейшему повышению прочностных свойств сплавов. В качестве добавок можно, например, использовать Al, Cr, Si в количестве до 10—15%. Присутствие в этих сплавах углерода, не ухудшая их механических свойств, способствует улучшению деформируемости вследствие возрастания пластичности металла. Это видно из сравнения свойств сплавов на основе ванадия, приведенном в табл. 15.
Ванадиевые сплавы

Сплавы системы V—Ti являются крипоустойчивыми и, следовательно, они перспективны для службы при повышенных температурах. Механические свойства сплава, содержащего 50% Ti, 6,8%, Al, 1,5% С, при 700° (кратковременные испытания) равны: предел прочности 49 кг/мм2, относительное удлинение 23,7%, относительное сужение площади поперечного сечения 61,6%. По длительной прочности лучшие результаты при температурах 500—600° пока достигнуты для сплава, содержащего 40% Ti и 5% Al. При повышении температуры испытаний до 700° значения длительной прочности сплавов V—Тi мало зависят от их состава и приблизительно равны 5—7 кг/мм2 при длительности испытания в 100 час. Температурная зависимость длительной прочности сплавов V—Ti представлена на рис. 14. Добавка 0,5—1,5% С, не снижая прочностных характеристик этих сплавов при повышенных температурах, улучшает их деформируемость. Приведенные данные показывают, что ванадиевые сплавы могут найти широкое применение в качестве сравнительно легких материалов (плотность ванадиевого сплава, содержащего 40% Ti и 5% Al. составляет 5,3 г/см3), сохраняющих при 700° удовлетворительные свойства длительной прочности. Для работы при температурах, превышающих 670° (точка плавления V2O5), поверхность изделий из этих сплавов нуждается в защите от окисления.