» » Подготовка оловянных концентратов к плавке
07.05.2015

Общие сведения

Некоторые сорта концентратов, преимущественно из россыпей или из руд кварцево-касситеритовой формации, можно плавить без подготовки. Однако в большинстве случаев необходима дополнительная обработка концентратов после доводки для уменьшения содержания в них примесей.
Основные способы дополнительной обработки — окислительно-восстановительный обжиг и выщелачивание. Другие возможные способы— хлорирующий обжиг или спекание с содой с последующим выщелачиванием применяются редко. Этими способами иногда извлекают олово из разных полупродуктов и из бедных оловом отходов.
Обжиг концентратов

Наиболее вредные примеси в оловянных концентратах — сера, мышьяк и сурьма. Сера способствует образованию и улетучиванию сульфидов олова при плавке, а мышьяк и сурьма загрязняют черновое олово. При обжиге концентратов стремятся возможно полнее удалить эти примеси.
Условия обжига, от которых зависит поведение примесей, определяются минералогическим составом концентратов.
В оловянных концентратах, содержащих серу, мышьяк и сурьму, обычно присутствуют пирит, пирротин, станнин, арсенопирит, стибнит, свинцовый блеск и иногда герценбергит, франкеит, цилиндрит и др.
Сульфидные минералы, входящие в состав концентратов, имеют разные температуры воспламенения и плавления; диссоциация их происходит также при разной температуре, причем иногда образуются летучие соединения. Поэтому наивыгоднейшие условия обжига концентратов, обеспечивающие отгонку мышьяка и сурьмы, удаление серы и перевод железа в растворимую форму, обычно вырабатывают опытным путем.
При обжиге оловянных концентратов в огарках допускается содержание лишь несколько десятых долей процента серы, т. е. несравненно меньше, чем при обжиге обогащенных цинковых или свинцовых сульфидных руд.
Сера может из концентратов удаляться либо в результате диссоциации сульфидов, либо в результате окисления. Из пирита почти полностью отщепляется половина серы при температуре около 700°. Дальнейшая диссоциация происходит с трудом; при 1300—1400° упругость паров серы над сульфидом составляет не более 0,01 атм.
Диссоциация серы других сульфидных минералов, входящих в состав оловянных концентратов, а именно CuFeS2, Cu2S, SnS, ZnS, PbS, также возможна лишь при высоких температурах.
Быстрее и полнее сера удаляется в виде SO2 и SO3 в результате окисления сульфидов воздухом при низких температурах воспламенения сульфидов. Например, при крупности зерен 0,2 мм температура воспламенения FeS 470°, Fe7S8 525°, a Cu2S 679°.
От арсенопирита, нередко присутствующего в оловянных концентратах, при диссоциации отщепляется мышьяк
FеAsS → FeS + As.

На воздухе мышьяк окисляется до летучей трехокиси:
4As + 3О2 → 2AS2O3

или нелетучей пятиокиси:
2FeAsS + 6O2 → Fe2O3 + As2Os + 2SО2.

Так же окисляется сурьма.
Образование нелетучих окислов мышьяка и сурьмы и их соединений с основаниями (арсенатов и антимонатав) затрудняет удаление примесей. Добавляя уголь при обжиге концентратов, можно создать условия для восстановления пятиокисей мышьяка и сурьмы до летучих трехокисей:
As2O5 + 2СО → As2O3 + 2СО2,
Sb2O5 + 2СО → Sb2O3 + 2СО2.

Однако при введении угля замедляется выгорание серы, возрастает температура обжига и возникает опасность частичного восстановления окислов олова и железа. Кроме того, возможно образование летучего SnS, спекание шихты.
Поэтому дозировка угля в шихту должна производиться с расчетом создания окислительно восстановительной атмосферы в печи, благоприятной для удаления серы, мышьяка и сурьмы и перевода содержащегося в концентратах железа в растворимую форму.
На удаление серы и мышьяка большое влияние оказывает крупность материала, поступающего на обжиг. В обжиг обычно поступает мелкий флотационный концентрат, который вследствие окисления сульфидов и непрерывного перегребания измельчается еще больше. Ситовый анализ огарка следующий:
Подготовка оловянных концентратов к плавке

Практикой установлено, что с целью облегчения последующих операций рафинирования чернового олова, получаемого при плавке концентратов, в огарке не должно быть серы более 0,3—0,4%, мышьяка — более 0,1 %.
В некоторых случаях, при высоком содержании S и As, применяют повторный обжиг с измельчением огарка после первого обжига.
При среднем содержании серы и мышьяка в концентратах (3—5% S и 1,5—2% As), поступающих на обжиг, добавляют примерно 6—8% угля крупностью 5 мм, что обеспечивает хорошее удаление этих примесей. Содержание, влаги в концентратах, поступающих на обжиг, не должно превышать 3—5%.
Иногда для удаления примесей из оловянных концентратов применяют хлорирующий обжиг, при этом сульфидную серу переводят в сульфатную, а образующиеся летучие хлориды металлов, например BiCl3, CuCl, СuСl2, возгоняются при нагревании соответственно до 447, 340 и 400°.
По Тафелю, такой обжиг выгоден только при содержании серы до 5% и весьма малых примесях Bi и Cu.
По мнению Мурача, при хлорирующем обжиге возможны заметные потери олова от образования его летучих хлоридов.
На заводах России для обжига применяют многоподовые печи с механическим перегребанием. За рубежом на небольших оловоплавильных заводах до сих пор применяют печи с ручным перегребанием. На некоторых заводах для обжига используют вращающиеся барабанные печи, например Лонгхорн (Техас, США), Икуно (Япония), Дуйсбург (ФРГ;. Ho из таких печей велик унос пыли (12—15%), что усложняет очистку обжиговых газов.
На механических семиподовых печах с подсушивающим подом общей площадью 109 м2 рекомендуются следующие температуры по подам:
Подготовка оловянных концентратов к плавке

При поступлении концентрата с 5% S + As и выходе огарка с 0,2—0,5% S такая печь выдает огарка примерно 20 т/сутки, а при содержании 1,5—2% S + As — около 30 т/сутки. В огарке остается 98% Sn, в пыль извлекается 1,5% Sn и теряется 0,5% Sn. Вынос пыли с газами равен ~5%, количество газов - 1 нм3/сек.
Трубчатые печи, принятые для обжига концентратов на оловянном заводе в Дуйсбурге (ФРГ), имеют диаметр 1,2 м и длину 12 м.
На заводе Лонгхорн было установлено семь печей размером 1,2х14 м. Помимо нефтяного кокса, в шихту на этом заводе добавляют NaCl для перевода в хлориды Pb, Sb, Cu, As. На заводе Икуно (Япония) работает печь 1,15х6 м, выдающая 15 т огарка в сутки.
Для улавливания пыли перед электрофильтрами обычно устанавливают циклоны, в которых оседает около 70% пыли, являющейся циркуляционной нагрузкой. Пыль электрофильтров обычно содержит около 18% Sn и до 30% As, в газах, уходящих в атмосферу после электрофильтров, остается 0,2—0,5 г/м3 пыли, что примерно соответствует извлечению 99% Sn.
Для успешной работы обжиговых печей необходимо равномерно их загружать и поддерживать должную температуру по подам печи и выходящих газов; должную температуру воздуха, выходящего из вала печи; нужную тягу в печи; установленное содержание О2 в отходящих газах.
Автоматическое управление работой печи позволяет обеспечить по лучение хорошего огарка и наибольшую производительность.
Если оловянные концентраты содержат примесь вольфрамита (Fe, Mn)WO4 и шеелита (CaWO4), то их спекают при 800—850° с содой, добавляемой из расчета WO3:Na2CO3 = 1:1:
2FeWО4 + 2Na2CO3 + 0,5О2 = 2Na2WО4 + Fe2O + 2СО2;
CaWO4 + Na2CO3 = Na2WO4 + CaO + CO2.

Измельченный спек выщелачивают водой при 90°, в раствор переходит вольфрамат натрия Обработкой раствора мелом осаждают искусственный шеелит
Na2WO4 + CaCO3 = CaWO4 + Na2СO3.

При подкислении из растворов вольфрамата можно выделить вольфрамовую кислоту:
Na2WO4 + 2НСl = 2NaCl + H2WO4

Выщелачивание концентратов

В результате обжига концентратов значительно снижается содержание в огарке серы, мышьяка и частично сурьмы. Однако обожженные концентраты содержат все еще заметное количество примесей, в том числе железа, меди, висмута, удаление которых также необходимо для улучшения качества выплавляемого чернового олова. При понижении содержания железа в концентратах до 2% возможно получение восстановительной плавкой отвальных по содержанию олова шлаков.
Выщелачиванием обожженных концентратов соляной кислотой удаляется мышьяк при энергичном перемешивании и подогреве пульпы до температуры выше 100°. Удовлетворительно выщелачиваются высшие формы окислов железа — Fe2O3 и Fe3O4. Более полный переход железа в раствор может быть достигнут при восстановлении окислов железа до FeO, но при этом возникает опасность потерь олова вследствие образования SnO.
На заводах выщелачивание ведут 4—6 час. в крепкой 20—28%-ной HCl при давлении 2 ати и температуре около 120°. Отношение т:ж = 1:0,5/1, на 1 т богатого концентрата среднего состава, например содержащего 65% Sn, 7—8% Fe, 0,01% Bi, 0,6% As + S, расходуется 0,4—0,6 т соляной кислоты, что составляет примерно 150% от стехиометрического. Для нагревания в выщелачиватель подают пар.
Ввиду малой растворимости окиси олова в соляной кислоте переход олова в раствор незначителен — не более 0,3%, в то же время переход серы и мышьяка в раствор 90%, висмута 95%, окиси железа 80—90%, окиси алюминия 50%, окиси кальция 90%.
Растворы от выщелачивания отфильтровывают, остаток промывают сначала подкисленной, а затем чистой водой. Выщелоченные и промытые концентраты после сушки направляют в плавку.
Подготовка оловянных концентратов к плавке

Растворы вместе с промывными водами усредняют и разбавляют водой до остаточной кислотности 1—1,5 г/л, чтобы избежать выпадения Fe(OH)3. При этом выпадает образующаяся вследствие гидролиза хлор-окись висмута:
BiCl3 + H2O = BiOCl + 2НСl.

Извлечение из раствора Bi в хлорокись достигает 90%.
После отделения хлорокиси на фильтре растворы обрабатывают известью и сбрасывают в канализацию.
Если оловянные концентраты содержат шеелит, то при обработке соляной кислотой происходит реакция
CaWO4 + 2НСl = H2WO4 + CaCl2.

Подготовка оловянных концентратов к плавке

Образующаяся вольфрамовая кислота выпадает из раствора, ее отфильтровывают вместе с концентратом и выщелачивают аммиаком в агитаторе под давлением 1,5 ати; при этом происходит реакция:
H2WO4 + 2NН4ОН = (NH4)2WO4 + 2Н2О.

Раствор вольфрамата аммония отфильтровывают и трехкратно промывают концентрат водой. Маточные растворы вместе с промывными водами подают на осаждение искусственного шеелита хлористым кальцием:
(NH4)2 WO4 + CaCl2 = CaWO4 + 2NH4Cl.

Расход CaCl2 примерно в 1,5 раза выше стехиометрического.
На заводах в Лонгхорн и в Торстеде для выщелачивания применяли железные сферические аппараты диаметром 3 м, футерованные изнутри резиной и кислотоупорным кирпичом в два ряда. Аппарат вмещает 9 т обожженных концентратов и делает 1 об/мин. Пар подается через полые цапфы (рис. 4).
В России для выщелачивания концентратов применяются выщелачиватели цилиндрического типа, внутренний диаметр которых 2,1 м и длина 3,4 м, футерованные кислотоупорными кирпичами и кислотоупорными плитками. Число оборотов аппарата 3—5 об/мин, рабочее давление 2 ати (рис. 5).
Контрольно измерительные приборы, применяемые при выщелачивании, позволяют регулировать давление и расход пара, подаваемого в выщелачиватель, расход соляной кислоты, расход известкового молока для усреднения растворов, уровень растворов в чанах.